【正文】 不飽和羧酸金屬鹽增強(qiáng)橡膠的機(jī)理 目前，有關(guān)不飽和羧酸金屬鹽增強(qiáng)橡膠機(jī)理的研究并不很多。具體方法為： ? 用丙酮 /鹽酸混合物在加熱下浸泡樣品，鹽酸可切斷鋅的離子鍵，丙酮抽提出未聚合單體與鹽酸的反應(yīng)產(chǎn)物甲基丙烯酸，其定量測(cè)定可使用氣相色譜 。 ? 5 .對(duì)于二烯烴之類的自由基活性高的橡膠系，其分子量主要取決于自由基向橡膠分子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。當(dāng)用極性溶劑溶脹并有強(qiáng)酸存在時(shí)， PMDMA的離子鍵被破壞，粒子消失而不被 SAXS所觀察。另外，該擴(kuò)散區(qū)域在未硫化膠中未能觀察到，而且若不加過氧化物，即使在 170℃ 下長時(shí)間處理也觀察不到此擴(kuò)散區(qū)域 . 2 硫化膠的形態(tài)結(jié)構(gòu) 基于以上實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，作者認(rèn)為在硫化過程中， ZDMA單體存在以下過程：溶解一擴(kuò)散一聚合一相分離。聚鹽粒子的粒徑在 30nm左右，這些細(xì)小的剛性粒子在提高硫化膠的模量和拉伸強(qiáng)度方面發(fā)揮了重要作用。 比較 通常的橡膠交聯(lián)結(jié)構(gòu)有兩類 :一類是由過氧化物交聯(lián)體系生成的 CC交聯(lián)結(jié)構(gòu) 。在包括 Cross2County (石砌交叉路 ) ,Pave Road (鋪設(shè)公路 ) 和Gravel Service(沙石路 ) 3 種路面條件的野外性能試驗(yàn)場(chǎng)上 ,Medadiad 等對(duì) M60 坦克的 T142 履帶墊的磨耗進(jìn)行了實(shí)測(cè) ,結(jié)果表明 ,采用 HNBR/ ZDMA/過氧化物體系制成的履帶墊在 3 種測(cè)試路段中的耐磨耗性能最高。此種膠料采用硫黃硫化體系 ,具有高硬度和低滯后性能。即使在無雪路面上行駛其磨損也很小，因此可大幅度地提高行駛里程。 謝謝觀看 /歡迎下載 BY FAITH I MEAN A VISION OF GOOD ONE CHERISHES AND THE ENTHUSIASM THAT PUSHES ONE TO SEEK ITS FULFILLMENT REGARDLESS OF OBSTACLES. BY FAITH I BY FAITH 。 不飽和羧酸金屬鹽增強(qiáng)橡膠的應(yīng)用 ? 其它方面的用途如下： （ 1 ）苛刻環(huán)境下使用的膠帶、軟管、密封件、襯墊、油井用橡膠制品、各種工業(yè)用膠輥、工業(yè)機(jī)械用制動(dòng)器或離合器襯片等摩擦材料、椅子用腳輪、機(jī)器用滑動(dòng)片、減振橡膠等方面的應(yīng)用。這種材料適合于制造鞋底，尤其是運(yùn)動(dòng)鞋，如登山鞋等。制得的高爾夫球不僅硬度高、彈跳能力大、離開球棒時(shí)的初始速度快、飛行能力好、而且持久耐用 不飽和羧酸金屬鹽增強(qiáng)橡膠的應(yīng)用 ? 坦克履帶墊 掛膠履帶板是坦克裝甲車輛履帶板結(jié)構(gòu)的一個(gè)發(fā)展方向 ,然而由于過度磨耗、崩花掉塊、爆裂等原因 ,造成膠墊使用壽命短 ,這一直是各國軍方關(guān)心的研究課題。 ? 離子交聯(lián)鍵具有滑移特性，能最大限度地將應(yīng)力松弛掉，并產(chǎn)生較大的變形，因此能夠賦予硫化膠高強(qiáng)度、高的斷裂伸長率。 ZDMA增強(qiáng)膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖 圖 a中除了橡膠大分子間的共價(jià)交聯(lián)點(diǎn)外，最明顯的特征就是聚鹽粒子和多個(gè)橡膠大分子鏈之間存在著化學(xué)鍵合。 2 硫化膠的形態(tài)結(jié)構(gòu) 據(jù)此，作者認(rèn)為在硫化過程中 ZDMA在過氧化物的引發(fā)下原位聚合，由結(jié)晶的 ZDMA單體變?yōu)榉蔷У木奂谆┧徜\ (PolyZDMA)， PolyZDMA還會(huì)部分接枝于橡膠分子鏈 . 2 硫化膠的形態(tài)結(jié)構(gòu) 但混煉時(shí)添加到 HNBR中的平均粒徑為 5um的 ZDMA結(jié)晶粉末是怎樣形成納米級(jí)別的呢 ? DSC測(cè)試表明 ZDMA的熔點(diǎn)在 220℃ 以上，即在硫化溫度 (170‘ C)下是以固體狀態(tài)存在的，由此排除 ZDMA熔融并均勻溶解于橡膠的可能。隨著鹽濃度的增加，它們的直徑也逐漸增大 :用非極性溶劑 (如萘烷 )溶脹硫化膠，粒子粒徑略有提高，而用極性溶劑 (如二甲基甲酰胺 )及少量的強(qiáng)酸 (如二氯乙酸 )溶脹硫化膠，結(jié)果發(fā)現(xiàn)散射現(xiàn)象消失。過氧化物少時(shí)，幾乎無接枝反應(yīng)發(fā)生，而過氧化物用量增加時(shí)，聚合轉(zhuǎn)化率提高所產(chǎn)生的 PZDMA又大都是接枝聚合物 。由于 ZDMA在橡膠中原位聚合，并會(huì)接枝于橡膠分子鏈，因此研究其聚合行為對(duì)進(jìn)一步了解材料的結(jié)構(gòu)和認(rèn)識(shí)補(bǔ)強(qiáng)的機(jī)理非常重要。 ? 值得注意的是，硫化膠的壓縮永久變形性能由于無機(jī)填料的存在而得到了改善。在水介質(zhì)中制備的ZDMA含有水分并且晶體荃本上呈針狀和粉末狀，而在脂肪烴介質(zhì)中制備的 ZDMA有兩種形態(tài)，除了針狀和粉末狀晶體(含有水 )外，還含有一些片狀晶體 (不含水 )。同樣，金屬氫氧化物過量時(shí)也會(huì)生成堿式鹽 4不飽和羧酸金屬鹽用量的影響 如當(dāng)使用 ZnO/MAA原位生成 ZDMA對(duì) HNBR補(bǔ)強(qiáng)時(shí)，ZnO和 MAA用量比也對(duì)性能有較大影響。 袁新恒比較了 MDMA和 ZDMA對(duì) NBR的增強(qiáng)作用，得出ZDMA增強(qiáng)膠比 MDMA增強(qiáng)膠的 100%模量和硬度更大，而斷裂伸長率較小。 對(duì)于 HNBR來說，氫化度的不同， ZDMA增強(qiáng)作用也不同，隨氫化度的增加，硫化膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長都有大幅度提高。 1 硫化體系的影響 此外， 還有許多不用過氧化物，而只用硫黃來硫化的例子。 ? 甲基丙烯酸鋁 (AIMAA)的制備相對(duì)復(fù)雜些，首先將 MAA與 NaOH在水溶液中進(jìn)行中和反應(yīng)，然后滴加 AIC13的水溶液并劇烈攪拌，生成白色沉淀，最后用水洗滌減壓干燥制得羧酸鋁鹽。 商品化的不飽和羧酸金屬鹽有甲基丙烯酸鎂 (MDMA )、甲基丙烯酸鋅 (ZDMA )和丙烯酸鋅 (ZDAA)等。近年來，其在非極性的橡膠如 NR, SBR和 EPDM中作為補(bǔ)強(qiáng)劑的相關(guān)研究也逐漸引起了大家的興趣。在過氧化物硫化的二烯烴橡膠，特別是 BR中加入 (甲基 )丙烯酸鋅，可以在保持高彈性的情況下大大提高材料的硬度 . 不飽和羧酸鹽用作補(bǔ)強(qiáng)劑 80年代至 90年代，不飽和羧酸鹽在聚合物中的應(yīng)用重新引起了重視，發(fā)現(xiàn)在過氧化物存在時(shí)，不飽和羧酸鹽不僅可以改善硫化特性，而且可以對(duì)橡膠起到較好的增強(qiáng)作用。 這種高強(qiáng)度被歸因于離子交聯(lián)鍵的滑移，在應(yīng)力的作用下，離聚物內(nèi)的離子交聯(lián)鍵會(huì)發(fā)生交換反應(yīng)，即產(chǎn)生了滑移，從而消除了集中應(yīng)力，所以拉伸強(qiáng)度提高。 最早定性描述無規(guī)離聚物形態(tài)結(jié)構(gòu)的模型是由Bonnoto和 Bonner于 1968年提出的。但是它卻過于簡單，完全沒有考慮到鋅離子基團(tuán)的濃度低，所以生成上面的結(jié)構(gòu)的概率非常小。此后，由于離聚物的特殊性能和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，吸引了眾多的研究者。 1．離聚物 其中， m/n比值在 10100之間 . 典型的離聚物結(jié)構(gòu)式如下：以離子基體為羧酸鹽為例 1．離聚物 對(duì)于離聚物而言，離子間相互作用和由此而引起的聚合物的性能與下列因素有關(guān) : ? (塑料或彈性體 ) ? (010%) ? (羧酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽 ) ? (0100%) ? (胺、一價(jià)或多價(jià)的金屬離子 ) 其中，離子基團(tuán)的含量、中和度和陽離子的種類這三個(gè)因素決定了聚合物的性能 1．離聚物 離聚物的碳?xì)浞肿渔溈梢允蔷鄱《?、聚乙烯和乙?丙烯共聚物、 PS、 POM或丁二烯 丙烯晴共聚物等，而離子基團(tuán)有羧基、磺酸基、磷酸基等。傳統(tǒng)橡膠補(bǔ)強(qiáng)存在的問題 傳統(tǒng)的硫化橡膠制品，一般存在如下問題，一是低應(yīng)變下低模量，另一方面，若低應(yīng)變下模量較高則會(huì)導(dǎo)致象塑料那樣的脆性。離聚物具有不同尋常的力學(xué)性質(zhì)和流變性質(zhì)， 離子間的相互作用對(duì)聚合物的性能和應(yīng)用具有很大的影響，引起