【正文】 不飽和羧酸金屬鹽增強橡膠的機理 目前，有關(guān)不飽和羧酸金屬鹽增強橡膠機理的研究并不很多。具體方法為： ? 用丙酮 /鹽酸混合物在加熱下浸泡樣品，鹽酸可切斷鋅的離子鍵，丙酮抽提出未聚合單體與鹽酸的反應(yīng)產(chǎn)物甲基丙烯酸，其定量測定可使用氣相色譜 。 ? 5 .對于二烯烴之類的自由基活性高的橡膠系，其分子量主要取決于自由基向橡膠分子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。當用極性溶劑溶脹并有強酸存在時， PMDMA的離子鍵被破壞，粒子消失而不被 SAXS所觀察。另外，該擴散區(qū)域在未硫化膠中未能觀察到，而且若不加過氧化物，即使在 170℃ 下長時間處理也觀察不到此擴散區(qū)域 . 2 硫化膠的形態(tài)結(jié)構(gòu) 基于以上實驗基礎(chǔ)，作者認為在硫化過程中， ZDMA單體存在以下過程：溶解一擴散一聚合一相分離。聚鹽粒子的粒徑在 30nm左右，這些細小的剛性粒子在提高硫化膠的模量和拉伸強度方面發(fā)揮了重要作用。 比較 通常的橡膠交聯(lián)結(jié)構(gòu)有兩類 :一類是由過氧化物交聯(lián)體系生成的 CC交聯(lián)結(jié)構(gòu) 。在包括 Cross2County (石砌交叉路 ) ,Pave Road (鋪設(shè)公路 ) 和Gravel Service(沙石路 ) 3 種路面條件的野外性能試驗場上 ,Medadiad 等對 M60 坦克的 T142 履帶墊的磨耗進行了實測 ,結(jié)果表明 ,采用 HNBR/ ZDMA/過氧化物體系制成的履帶墊在 3 種測試路段中的耐磨耗性能最高。此種膠料采用硫黃硫化體系 ,具有高硬度和低滯后性能。即使在無雪路面上行駛其磨損也很小，因此可大幅度地提高行駛里程。 謝謝觀看 /歡迎下載 BY FAITH I MEAN A VISION OF GOOD ONE CHERISHES AND THE ENTHUSIASM THAT PUSHES ONE TO SEEK ITS FULFILLMENT REGARDLESS OF OBSTACLES. BY FAITH I BY FAITH 。 不飽和羧酸金屬鹽增強橡膠的應(yīng)用 ? 其它方面的用途如下： （ 1 ）苛刻環(huán)境下使用的膠帶、軟管、密封件、襯墊、油井用橡膠制品、各種工業(yè)用膠輥、工業(yè)機械用制動器或離合器襯片等摩擦材料、椅子用腳輪、機器用滑動片、減振橡膠等方面的應(yīng)用。這種材料適合于制造鞋底，尤其是運動鞋，如登山鞋等。制得的高爾夫球不僅硬度高、彈跳能力大、離開球棒時的初始速度快、飛行能力好、而且持久耐用 不飽和羧酸金屬鹽增強橡膠的應(yīng)用 ? 坦克履帶墊 掛膠履帶板是坦克裝甲車輛履帶板結(jié)構(gòu)的一個發(fā)展方向 ,然而由于過度磨耗、崩花掉塊、爆裂等原因 ,造成膠墊使用壽命短 ,這一直是各國軍方關(guān)心的研究課題。 ? 離子交聯(lián)鍵具有滑移特性，能最大限度地將應(yīng)力松弛掉，并產(chǎn)生較大的變形，因此能夠賦予硫化膠高強度、高的斷裂伸長率。 ZDMA增強膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖 圖 a中除了橡膠大分子間的共價交聯(lián)點外，最明顯的特征就是聚鹽粒子和多個橡膠大分子鏈之間存在著化學鍵合。 2 硫化膠的形態(tài)結(jié)構(gòu) 據(jù)此，作者認為在硫化過程中 ZDMA在過氧化物的引發(fā)下原位聚合，由結(jié)晶的 ZDMA單體變?yōu)榉蔷У木奂谆┧徜\ (PolyZDMA)， PolyZDMA還會部分接枝于橡膠分子鏈 . 2 硫化膠的形態(tài)結(jié)構(gòu) 但混煉時添加到 HNBR中的平均粒徑為 5um的 ZDMA結(jié)晶粉末是怎樣形成納米級別的呢 ? DSC測試表明 ZDMA的熔點在 220℃ 以上，即在硫化溫度 (170‘ C)下是以固體狀態(tài)存在的，由此排除 ZDMA熔融并均勻溶解于橡膠的可能。隨著鹽濃度的增加，它們的直徑也逐漸增大 :用非極性溶劑 (如萘烷 )溶脹硫化膠，粒子粒徑略有提高，而用極性溶劑 (如二甲基甲酰胺 )及少量的強酸 (如二氯乙酸 )溶脹硫化膠，結(jié)果發(fā)現(xiàn)散射現(xiàn)象消失。過氧化物少時，幾乎無接枝反應(yīng)發(fā)生，而過氧化物用量增加時，聚合轉(zhuǎn)化率提高所產(chǎn)生的 PZDMA又大都是接枝聚合物 。由于 ZDMA在橡膠中原位聚合，并會接枝于橡膠分子鏈，因此研究其聚合行為對進一步了解材料的結(jié)構(gòu)和認識補強的機理非常重要。 ? 值得注意的是，硫化膠的壓縮永久變形性能由于無機填料的存在而得到了改善。在水介質(zhì)中制備的ZDMA含有水分并且晶體荃本上呈針狀和粉末狀，而在脂肪烴介質(zhì)中制備的 ZDMA有兩種形態(tài)，除了針狀和粉末狀晶體(含有水 )外，還含有一些片狀晶體 (不含水 )。同樣，金屬氫氧化物過量時也會生成堿式鹽 4不飽和羧酸金屬鹽用量的影響 如當使用 ZnO/MAA原位生成 ZDMA對 HNBR補強時，ZnO和 MAA用量比也對性能有較大影響。 袁新恒比較了 MDMA和 ZDMA對 NBR的增強作用，得出ZDMA增強膠比 MDMA增強膠的 100%模量和硬度更大，而斷裂伸長率較小。 對于 HNBR來說，氫化度的不同， ZDMA增強作用也不同，隨氫化度的增加，硫化膠的拉伸強度和斷裂伸長都有大幅度提高。 1 硫化體系的影響 此外， 還有許多不用過氧化物，而只用硫黃來硫化的例子。 ? 甲基丙烯酸鋁 (AIMAA)的制備相對復雜些，首先將 MAA與 NaOH在水溶液中進行中和反應(yīng)，然后滴加 AIC13的水溶液并劇烈攪拌，生成白色沉淀，最后用水洗滌減壓干燥制得羧酸鋁鹽。 商品化的不飽和羧酸金屬鹽有甲基丙烯酸鎂 (MDMA )、甲基丙烯酸鋅 (ZDMA )和丙烯酸鋅 (ZDAA)等。近年來，其在非極性的橡膠如 NR, SBR和 EPDM中作為補強劑的相關(guān)研究也逐漸引起了大家的興趣。在過氧化物硫化的二烯烴橡膠，特別是 BR中加入 (甲基 )丙烯酸鋅，可以在保持高彈性的情況下大大提高材料的硬度 . 不飽和羧酸鹽用作補強劑 80年代至 90年代，不飽和羧酸鹽在聚合物中的應(yīng)用重新引起了重視，發(fā)現(xiàn)在過氧化物存在時，不飽和羧酸鹽不僅可以改善硫化特性，而且可以對橡膠起到較好的增強作用。 這種高強度被歸因于離子交聯(lián)鍵的滑移，在應(yīng)力的作用下，離聚物內(nèi)的離子交聯(lián)鍵會發(fā)生交換反應(yīng)，即產(chǎn)生了滑移，從而消除了集中應(yīng)力，所以拉伸強度提高。 最早定性描述無規(guī)離聚物形態(tài)結(jié)構(gòu)的模型是由Bonnoto和 Bonner于 1968年提出的。但是它卻過于簡單，完全沒有考慮到鋅離子基團的濃度低，所以生成上面的結(jié)構(gòu)的概率非常小。此后，由于離聚物的特殊性能和結(jié)構(gòu)特點，吸引了眾多的研究者。 1．離聚物 其中， m/n比值在 10100之間 . 典型的離聚物結(jié)構(gòu)式如下：以離子基體為羧酸鹽為例 1．離聚物 對于離聚物而言，離子間相互作用和由此而引起的聚合物的性能與下列因素有關(guān) : ? (塑料或彈性體 ) ? (010%) ? (羧酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽 ) ? (0100%) ? (胺、一價或多價的金屬離子 ) 其中，離子基團的含量、中和度和陽離子的種類這三個因素決定了聚合物的性能 1．離聚物 離聚物的碳氫分子鏈可以是聚丁二烯、聚乙烯和乙烯 丙烯共聚物、 PS、 POM或丁二烯 丙烯晴共聚物等，而離子基團有羧基、磺酸基、磷酸基等。傳統(tǒng)橡膠補強存在的問題 傳統(tǒng)的硫化橡膠制品，一般存在如下問題，一是低應(yīng)變下低模量，另一方面，若低應(yīng)變下模量較高則會導致象塑料那樣的脆性。離聚物具有不同尋常的力學性質(zhì)和流變性質(zhì)， 離子間的相互作用對聚合物的性能和應(yīng)用具有很大的影響，引起