【正文】 C 2 H 5C O O C 2 H 5C 2 H 5 O N aCCHC O O C 2 H 5OOC 2 H 5OOC 2 H 5C O O C 2 H 5OC OO C 2 H 5H 3+O二元酸酯在堿的作用下發(fā)生的分子內(nèi)酯縮合反應(yīng)。 R C N H 2OX 2 N a OH+ + RNH 2 Na 2 CO 3 N a X OH 2+ + + 霍夫曼 (Hofmann)降解 B r 2N a O HN H 2OOC O O N aN H 2酸性 ↑ 氮烯只有 6個電子， 不穩(wěn)定，易重排 氨基甲酸不穩(wěn)定 （ 1）歷程 (了解 ): δ + δ + B r B r C=O NR B rH:C= ONR HH: + O H H 2 O C= ON R HO H H 2 O C= ON R :: B r B r C=ONR ::H o f m a n n 重 排 N COR異氰酸酯 N COR + H O H N CO HO HR COO HN HRC O 2 R N H2（ 2）霍夫曼 (Hofmann)重排反應(yīng) ① 類似于 SN2：烴基帶著一對電子作為親核試劑 進(jìn)攻氮，同時溴則帶著一對電子離去。C N H 2 H N O 3OH 2 N+在脲的水溶液中加入濃硝酸，生成的硝酸脲微溶于水，不溶于濃硝酸成白色沉淀析出，利用這個性質(zhì)可以從尿液中分離出尿素。 凡分子中含有兩個或兩個以上肽鍵的化合物都有 這種顯色反應(yīng) —— 鑒別多肽和蛋白質(zhì)。 若油脂中不飽和酸較少，室溫下為固體或半固體 — 脂肪。 （ 2）加成 含有不飽和酸的油脂，分子中的碳碳雙鍵可與 H2或 X2加成。這是由于油脂中的不飽和鍵在空氣或微 生物的作用下，被氧化和水解而生成醛、酮或 酸等化合物，使油脂產(chǎn)生壞的味道和臭味。根據(jù)各種油的干化程度的不同，可將其分為干性油 (桐油、亞麻油 )、半干性油 (向日葵油、棉于油 ) 及不干性油 (花生油、蓖麻油 )三類。 ② 皂化值反映出油脂的平均相對分子質(zhì)量。 CH 2 O CORHC O COR39。=C2H5 將固體脲慢慢加熱到它的熔點以上 (約 150~160℃ ， 溫度過高則分解 )，兩分子脲之間失去一分子氨生 成縮二脲。 第三節(jié) 碳酸衍生物 日光 或活性炭 200℃ CO + Cl 2 Cl C ClOCl C ClOOH 2RO C ClOH 2 N C NH 2O2 NH 3R O HCO 2 2 HCl+RO C OROH 2 N C ORONH 3R O HN a O H / H 2 OR O H Na 2 CO 3 N H 3+ +/△ 一、碳酰氯 H 2 N C NH 2O脲 (尿素 ) 弱堿性 不能使石蕊試紙變色，但能與強酸成鹽。 （六） 酰胺的特性 （ 2）酰亞胺表現(xiàn)明顯的酸性 酰亞胺分子中， N與兩個?；噙B， N上電子云 密度大大降低而不顯堿性，表現(xiàn)明顯酸性。 ② 生成的 β酮酸酯無 αH，不能成鹽，即缺乏 使平衡向右移動的推動力。 OR 39。 R CO R( 1 )R M g X / E t 2 O( 2 )H 2 OR C RROH( 1 ) E t 2 O2 ( C H3 ) 2 C H M g B r ( 2 ) H2 O+H C OO C 2 H 5 (H 3 C) 2 HC C HO HC H ( C H 3 ) 2( 1 )E t 2 OC OOE t CC H 3O HC H 3( 2 )H 2 O+ 2 CH 3 M g I（ 2）酯與 RMgX R C OR 39。 M g XR 39。R39。 堿性： CH3NH2＞ NH3 CH 3 C N H 2OCH 3 C NHCH 3O+ CH 3 NH 2 H C l + NH 4 Cl ② 環(huán)狀酸酐氨解，則開環(huán)生成單酰胺酸的銨鹽。 ② 酰胺醇解困難，因離去基 NH2的堿性較強，醇過 量且有酸或堿催化下才能生成酯 (合成意義小 )。OR C OR O+R O H + R 39。 （ 5）腈水解 或 R C NH 2OOH 2R C NH + OH R C O HOOH 2H + OH 或 RC?N RC?NH RC=NH H+ + + H2O RC=NHOH2+=HH+ H+ H2O H+ OH+RCNH2OH+RCN 2OH2OH+RCNH3OHORC+NH3 H+ RCOOH 互變異構(gòu) ON2H~ 腈酸性水解的歷程 腈堿性水解的歷程 RC=NHOHR CNOHHC=N H2O 互變異構(gòu) OH ORCNH2OHRCOOH + NH2 RCOO + NH3 H+ RCOOH ORCH2R C ClOR C OR 39。 C O C R 3O H + R39。O+ H + R C OR 39。OR C OHO+ OH 2 + R 39。 羰基氧未共用電子對在 sp2雜化軌道上，具有 較多的 s成份，與質(zhì)子的結(jié)合力較烷氧基弱。 CH 3 C C l OCH 2 COC l + H +（ 2）醛、酮＞酸酐＞酯＞酰胺 ① +C＞ I， αH的解離需較高能量，不利于 αH 的解離。＞ ROH＞ ArOH＞ RNHR39。 （ 1）酰鹵和酰胺： 根據(jù)分子中所含的?；鶃砻?。 （三）格氏試劑法 （ 1）腈水解法和格氏試劑羧化 （ 2）柏金 (Perkin)反應(yīng) （ 3）克腦文格爾 (Knoevenagel)反應(yīng) （四）丙二酸酯合成法 （五）不飽和羧酸的制備 一、羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名 羧酸分子中 COOH上的 OH被 L取代的化合物。 羧酸和金屬鹵化物 (常為 LiCl)、四醋酸鉛 (LTA) 在苯、吡啶或乙醚等溶劑中加熱反應(yīng)，生成少 一個碳原子的氯代烴。 （四） α氫的反應(yīng) 赫爾 佛爾哈德 澤林斯基 (HellVolhardZelinsky)反應(yīng) R C H 2 C O O H R C H C O O H R C C O O HB r 2P / ΔB r B rB rB r 2P / ΔR CH C O O HR CH C O O HBrKII（ 1）特點： ① 需使用催化劑 (光、碘、硫或紅磷等 )。C O C lR C O O N a NaCl+ +或 或 R C O HOR C O HOR COOR CO(C H 3 C O) 2 OCH 3 C OC lP 2 O 5H 2 O+OHCOOHCOCOCOO△1, 4和 1, 5二元 羧酸分子內(nèi)脫水 生成環(huán)狀酸酐 酰胺的生成 （ 1）特點： 反應(yīng)可逆，除水可使反應(yīng)趨于完全。 C O C R 3OH +R 3 C O H R 3 C O + H 2H+H 2 OR 3 C +R39。 R C O HOR C O HO + HH +R C O R 39。 (依賴于鍵的特性 ) 場效應(yīng) —— 直接通過空間傳遞的靜電作用。 （ a）鄰位取代基所占空間愈大，對酸性影響愈大。 二元酸的二級解離較難。 R C O O H + +R C O O N a OH 2N a O H / NaHCO 3 成鹽及應(yīng)用 Question 課堂思考題： 用簡便的化學(xué)方法分離下列三種化合物： 蒸出乙醚 C 若取代基不利于負(fù)電荷分散，羧酸根負(fù)離子不穩(wěn) —— 酸性減弱。 ③ pπ共軛使羧基碳的電子云密度可從羥基 氧得補充 —— αH活性較醛、酮弱。 C H 3 ( C H 2 ) 7 C H =C H ( C H 2 ) 7 C O O HΔ9十八碳烯酸 9十八碳烯酸 CH 3 C C HC H 3C O O H4 3 2 1 3甲基 2丁烯酸 ⑤ 芳香羧酸和脂環(huán)羧酸 一般把環(huán)作為取代基，以脂肪酸為母體。共軛使鍵長趨于平均化，也 使羧基碳原子上的電子云密度比醛、酮中增高。 sp2 pπ共軛 甲酸的結(jié)構(gòu) 118176。 HCOOH CH3COOH HOOCCOOH C O O H蟻酸：最初是通過螞蟻蒸餾而得到的； 草酸：大部分草本植物中都含有乙二酸的鹽； 安息香酸：以苯甲酸芐酯的形式存在于安息香膠中。 溶解性 甲酸至丁酸與水混溶，隨碳原子數(shù)增加而迅速降低。 ① pπ共軛增加氧氫鍵極性，使易解離。 正誘導(dǎo)效應(yīng) (+I)相對強弱： C(CH3)3＞ CH(CH3)2＞ C2H5＞ CH3＞ H 負(fù)誘導(dǎo)效應(yīng) (I)相對強弱： NO2＞ CN＞ COOH＞ F＞ Cl＞ Br＞ I ＞碳碳叁鍵＞ OCH3＞ Ph＞碳碳雙鍵＞ H ① 取代基負(fù)誘導(dǎo)效應(yīng)越強，取代基數(shù)目越多，對酸性 影響就越大。 共軛體系中有 NH OH、 OR、 OCOR、 X 等，產(chǎn)生 pπ共軛 (+C)， 與 I方向相反。 1 / 2 1 / 2COOOHH C HOHOO分子內(nèi)氫鍵增強了 OH 極性，使氫易于解離。 ② 反應(yīng)速度慢，催化劑同時加速酯化和水解反應(yīng)。168。 ③ 兩個鄰位取代的苯甲酸：酰基正離子歷程 (補 ) ?；x子的碳是 sp雜化，為直線型結(jié)構(gòu)并與 苯環(huán)共平面，醇分子可從平面的上方或下方進(jìn) 攻?；级l(fā)生酯化。 CH 2 CH C O O H CH 2 CH CH 2 OHL i Al H 4Et 2 OH 3 O +LiAlH4不還原孤立的 C=C, B2H6還 能還原孤立的 C=C。 （ 2）歷程： R C H 2 C O HOR C H 2 C XOP X 2 PX 3 C H C XO HR: 互變 Br BrC XO + HCHRBrC O HOCHRBrC H 2 C O HOR +C H 2 C XOR交換 C XOCHRBrH +（五）脫羧反應(yīng) 羧酸鹽與堿石灰共熱 羧酸分子中脫去羧基并放出 CO2的反應(yīng) △ R C O O N a N a O HCaO RH Na 2 CO 3+ +R=CH C2H Ar αC 上有吸電子基的羧酸 △ R C H C O O HYRCH 2 YY=X、 NO COOH、 CN、羰基。 △ (H 2 C) 2C O O HC O O H(C H 3 C O ) 2 OOH 2+COCOO△ (C H 3 C O ) 2 OOH 2+C O O HC O O HCOCOO 脫水脫羧 1， 6和 1， 7二元羧酸 (如己二酸和庚二酸 )受熱 易脫水脫羧成環(huán)酮。OR C NH 2 (R 39。 OOOC OOCH 3 C C 2 H 5OCH 3 C N乙 (酸 )丙酸酐 乙腈 丁烯二酸酐 OOO鄰苯二甲酸酐 （ 3）酯： 根據(jù)水解生成的酸和醇命名，稱為“某酸某酯”。 二、羧酸衍生物的物理性質(zhì) （ 3）未取代酰胺的熔沸點較相應(yīng)的羧酸高。R COR CON H2R COO R 39。 （一）親核取代反應(yīng) 水解反應(yīng) R C ClOR C OHO+ OH 2 + ClH① 低級酰氯極易水解，乙酰氯在潮濕空氣中會 產(chǎn)生煙霧 (水解產(chǎn)生鹽酸 )。OH① 酯的堿性水解 (