【正文】 (MDA)等也有一定的應(yīng)用。 不飽和羧酸金屬鹽增強(qiáng)橡膠的特點(diǎn) 與炭黑增強(qiáng)相比，在過氧化物硫化時(shí)，不飽和羧酸金屬鹽增強(qiáng)的橡膠主要有以下特點(diǎn) ? 1. 在相當(dāng)寬的硬度范圍內(nèi)都具有很高的強(qiáng)度 。 ? 5. 較低的生熱 。 不飽和羧酸金屬鹽的制備 不飽和羧酸金屬鹽的制備一般是利用金屬的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽與不飽和羧酸的反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物干燥后必須粉碎并過篩 . 不飽和羧酸金屬鹽的制備 若要得到二甲基丙烯酸鋅的正鹽，理論上反應(yīng)原料ZnO和 MAA的摩爾用量比應(yīng)為 ，即 1:2，但實(shí)際所用摩爾比常為 ，當(dāng) ZnO與 MMA摩爾用量比在 1左右時(shí)，產(chǎn)物被稱作甲基丙烯酸鋅堿式鹽 (Basic Zinc Methacrylate)。 不飽和羧酸金屬鹽的制備 事實(shí)上，對于易于與羧酸反應(yīng)的金屬氧化物，不飽和羧酸金屬鹽也可在橡膠中“原位”制得，即將金屬氧化物和不飽和竣酸直接加入橡膠基體，讓中和反應(yīng)在膠料中原位發(fā)生。 影響不飽和羧酸金屬鹽增強(qiáng)橡膠的物理機(jī)械性能的因素 ? 1 硫化體系的影響 在用過氧化物硫化橡膠時(shí)，如果較多地加入不飽和羧酸金屬鹽，則能夠在沒有炭黑等增強(qiáng)劑的情況下，起到良好的增強(qiáng)效果。 雖然靠高溫和機(jī)械剪切力的作用，可使不飽和羧酸金屬鹽一部分雙鍵打開，與橡膠發(fā)生接枝反應(yīng)，甚至參加到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中去，從而改進(jìn)硫化膠的物理機(jī)械性能，但是這種情況下，不飽和羧酸金屬鹽的聚合不如過氧化物存在時(shí)有效。 從橡膠基體本身來說。 不同橡膠基體與不飽和羧酸鹽補(bǔ)強(qiáng)作用的關(guān)系 2 橡膠基體的影響 令人驚訝的是，對于通常被認(rèn)為是非共交聯(lián)的橡膠并用體系如 EPDM/NBR， HNBR/EPM， HNBR/EPDM。 3不飽和羧酸金屬鹽種類的影響 不同種類不飽和羧酸金屬鹽的增強(qiáng)效果不同。 4不飽和羧酸金屬鹽用量的影響 一般來講 ，在一定范圍內(nèi)，隨著不飽和羧酸金屬鹽用量的增加，硫化膠的交聯(lián)密度提高，而且交聯(lián)形成的部分離子鍵具有較好的沿大分子鏈滑移的能力，因此硫化膠的硬度、模量，拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度都逐漸提高。 4不飽和羧酸金屬鹽用量的影響 在原位合成不飽和羧酸金屬鹽增強(qiáng)橡膠時(shí)，金屬氧化物或氫氧化物與不飽和羧酸的用量比對增強(qiáng)作用有較大的影響。 當(dāng) ZnO/MAA的摩爾比在 ，對強(qiáng)度影響不 顯著， 當(dāng) ZnO/MAA摩爾比升到 ~，強(qiáng)度下降很明顯 。 5不飽和羧酸金屬鹽粒徑的影響 另外，還可對不飽和羧酸金屬鹽進(jìn)行細(xì)化或過篩，一般情況下粒徑要小于 200目。正是這種片狀晶體起到了提高橡膠物理機(jī)械性能的作用，所以后者 ZDMA增強(qiáng)效果好于前者，而且隨著其存放時(shí)間的延長，效果逐漸變差。 7并用填料的影響 ? 不飽和羧酸金屬鹽增強(qiáng)橡膠時(shí)，可有選擇地使用其它通用橡膠添加劑，如炭黑、粘土、白炭黑、碳酸鈣、抗氧劑、石蠟、增塑劑等增強(qiáng)劑和填充劑，以達(dá)到所需的性能要求。半補(bǔ)強(qiáng)爐黑 (SRF)等對性能的影響也基本如此。 1不飽和羧酸金屬鹽在橡膠基體中的聚合行為 在過氧化物存在下，不飽和羧酸金屬鹽發(fā)生聚合反應(yīng)并部分接枝于橡膠分子鏈上，從而在硫化膠中生成大量的離子交聯(lián)鍵。 1不飽和羧酸金屬鹽在橡膠基體中的聚合行為 Saitolwl使用化學(xué)方法分別將硫化膠中 ZDMA案合單體、均聚 (非接枝 )聚合物 (PZDMA)和接枝聚合物分離，測定其比例和分子量。 ? 分子量的測定利用液相 GPC，對于接枝聚合物分子量的測定，可將已除去單體和均聚物的樣品在二氯甲烷溶脹下臭氧氧化處理，在 NaBr還原處理后加水，水層濃縮后在 GPC上測定接枝聚合物的分子量。 ? 3. 接枝率依賴于自由基的反應(yīng)性，自由荃活性相互較低的 HNBR約為 30%， NBR約為 40%，自由基活性更高的 BR接枝率為 5085%: 1不飽和羧酸金屬鹽在橡膠基體中的聚合行為 ? 4. 與一般接枝聚合一樣，均聚物與接枝聚合物的分子量大致相同，而聚合物分子量隨過氧化物用量的增加而降低，是聚合物自由基向橡膠分子進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果，即橡膠基體的反應(yīng)性問題。 1不飽和羧酸金屬鹽在橡膠基體中的聚合行為 物性測試的結(jié)果表明，材料的拉伸強(qiáng)度隨 ZDMA聚合轉(zhuǎn)化率的提高而提高，但當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率高于 80%時(shí)，拉伸強(qiáng)度便不再提高 1不飽和羧酸金屬鹽在橡膠基體中的聚合行為 另外 Saito還研究了甲基丙烯酸鋅與含氟單體如丙烯酸一 2(N一乙基一全氟辛磺胺 )乙酯（ RFA）在橡膠基體中原位聚合， ZDMA和RFA共聚并部分接枝于橡膠分子，其聚合行為與前面所講的類似，含氟單體的加入可賦予材料低磨擦性和非粘合性的功能。 2 硫化膠的形態(tài)結(jié)構(gòu) 由此得出：在交聯(lián)過程中，隨著 MDMA在橡膠分子鏈上的部分接枝而同時(shí)發(fā)生 MDMA的聚合反應(yīng)， PMDMA由于極性與基體的差異而聚集成微小的剛硬粒子，所以當(dāng)用非極性溶劑溶脹時(shí)，此粒子只是由于受被接枝的 BR分子鏈的拉伸，粒徑略有增大 。 Nagata等發(fā)現(xiàn)，在氧化餓染色的 ZDMA/HNBR體系 TEM照片中觀察到橡膠基體中含有大量的細(xì)微粒子，其粒徑在 2030nm之間。 Saito等使用電子探針顯微分析儀 (EPMA)追逐觀察硫化過程中 ZDMA的狀態(tài)變化和 Zn原子分布情況，發(fā)現(xiàn)硫化后ZDMA粒子變小，同時(shí)在粒子的周圍可以觀察到擴(kuò)散區(qū)域。 為了保證得到較為完全的納米復(fù)合材料，所用 ZDMA或 MDMA粒子一般在幾十微米以下。聚鹽粒子不僅含有接枝聚合的鏈結(jié)構(gòu)，而且還含有均聚的鹽粒子和未反應(yīng)的鹽粒子。正是由于聚鹽粒子的這種多官能度交聯(lián)鍵簇的作用，提高了硫化膠的交聯(lián)密度，并由于離子交聯(lián)鍵本身具有滑移特征，大大提高了硫化膠的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度。不飽和羧酸鹽在橡膠基體中發(fā)生聚合反應(yīng)，生成的聚鹽以納米粒子的形式存在在橡膠中，并有一部分不飽和羧酸鹽接枝到橡膠大分子上，從而改善了橡膠與填料粒子間的相容性。多硫鍵結(jié)構(gòu)是一種柔性鏈，當(dāng)受到應(yīng)力作用時(shí)會(huì)發(fā)生松馳，耗散應(yīng)變能，使硫化膠扯斷伸長率和撕裂強(qiáng)度較高，但多硫鍵的鍵能低，容易裂解。 80 年代末 ,美國軍方將 ZDMA 補(bǔ)強(qiáng) HNBR 用于掛膠履帶板 , 發(fā)現(xiàn) ZDMA 能極大地提高 HNBR 的撕裂強(qiáng)度、耐磨性和耐高溫性。 不飽和羧酸金屬鹽增強(qiáng)橡膠的應(yīng)用 ? 鞋底 不飽和羧酸金屬鹽還可用來制造強(qiáng)度各向異性的橡膠制品。其長度的方向垂直于晶體取向方向， 行走時(shí)彎曲較易，而寬度方向彎曲則較小，這種鞋舒適耐穿而且抗磨損 不飽和羧酸金屬鹽增強(qiáng)橡膠的應(yīng)用 ? 安全輪胎部件 有專利報(bào)道 ,用 ZDMA 補(bǔ)強(qiáng)的 NR ,NR/BR 或 NR/ EPDM 膠料 ,特別適用于安全充氣輪胎。 不飽和羧酸金屬鹽增強(qiáng)橡膠的應(yīng)用 ? 高性能耐油制品 目前，人們要求耐油性橡膠應(yīng)同時(shí)具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱老化性（耐氧化性）、耐化學(xué)藥品性和均衡的耐油、耐寒性等一系列特征。 （ 2 ）輪胎的防滑鏈。羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)膠料雖然價(jià)格較高 ,但其優(yōu)異的綜合性能是任何傳統(tǒng)膠料難以比擬的 ,因此此類膠料在特種橡膠制品領(lǐng)域有非常廣闊的