【正文】 炭黑表面積是指單位質(zhì)量或單位體積（真實體積）中炭黑粒子的總表面積，單位為 m2/g或m2/cm3。炭黑的結(jié)構(gòu)性通常是指炭黑的一次結(jié)構(gòu)，但也含二次結(jié)構(gòu)的問題。 炭黑一次結(jié)構(gòu)的透射電子顯微鏡照片 這種結(jié)構(gòu)在橡膠的混煉及加工過程中，除小部分外，大部分被保留，所以可視其為在橡膠中最小的分散單位，所以又稱為炭黑的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。 一次結(jié)構(gòu)狀態(tài)的 TEM解析結(jié)果 但 TEM測定方法既費時間又費勞力，所以其富有研究性的味道。 DBP(m l246。所以一般將炭黑結(jié)構(gòu)性分為低結(jié)構(gòu)、正常結(jié)構(gòu)和高結(jié)構(gòu)三種。 一般高結(jié)構(gòu)炭黑 DBP吸油值大于 120cm3/100g，低結(jié)構(gòu)炭黑低于 80 cm3/100g。 炭黑粒子表面的新模型 三 . 炭黑的表面性質(zhì) 用 AFM 解析的炭黑粒子表面 三 . 炭黑的表面性質(zhì) 炭黑粒子表面化學(xué)性質(zhì)與炭黑的化學(xué)組成和炭黑粒子的表面狀態(tài)有關(guān)。這些基團估計主要在層面的邊緣。 酸性 弱酸性 水解后呈酸性 H 2 O O HCOO HOCOCOO H O H炭黑表面官能團測定結(jié)果 炭黑的表面基團具有一定的反應(yīng)性，可以產(chǎn)生氧化反應(yīng)、取代反應(yīng)、還原反應(yīng)、離子交換反應(yīng)、接枝反應(yīng)等，是炭黑表面改性的基礎(chǔ)。 四．炭黑的其它性質(zhì) 1．炭黑的光學(xué)性質(zhì) 炭黑著色強度是炭黑混入白色顏料后反射力降低的程度。 2．炭黑的密度 炭黑密度是指單位體積炭黑的質(zhì)量，有真密度和視密度之分，單位為 g/cm3或kg/m3。 一般來說，粒子越小，結(jié)構(gòu)度越高，導(dǎo)電性能越好。 167。包容膠的活動性受到極大的限制，所以在一些問題的處理中常把它看成是炭黑的一部分，當然這種看法不夠準確。 1．炭黑性質(zhì)對混煉吃料及分散的影響 炭黑的粒徑越細混煉越困難，吃料慢，耗能高，生熱高，分散越困難。這是因為結(jié)構(gòu)高，其中空隙體積比較大，排除其中的空氣需要較多的時間，而一旦吃入后，結(jié)構(gòu)高的炭黑易分散開。 （ 37） 后來 GuthGold對炭黑填充橡膠的粘度又修改如下： （ 38） 式（ 37）對于 MT炭黑， φ值小于 ，對補強性炭黑不適用。而膠料的擠出斷面膨脹率、擠出速度和擠出外觀主要與膠料的彈性有關(guān)。另外炭黑表面酸性基團能阻礙自由基的形成，又能在硫化初期抑制雙基硫的產(chǎn)生，所以會遲延硫化，起到較好的防焦燒作用。 167。結(jié)合橡膠實質(zhì)上是填料表面上吸附的橡膠，也就是填料與橡膠間的界面層中的橡膠。 （二）結(jié)合膠的生成原因 結(jié)合膠的生成有兩個原因： ? 一是吸附在炭黑表面上的橡膠分子鏈與炭黑的表面基團結(jié)合，或者橡膠在加工過程中經(jīng)過混煉和硫化產(chǎn)生大量橡膠自由基或離子與炭黑結(jié)合，發(fā)生化學(xué)吸附，這是生成結(jié)合膠的主要原因。隨著炭黑比表面積的增大，吸附表面積增大，吸附量增加，即結(jié)合橡膠增加。 50份炭黑填充的氯丁橡膠、丁苯橡膠和丁基橡膠隨薄通次數(shù)的變化如下：氯丁橡膠、丁苯橡膠結(jié)合膠隨薄通次數(shù)增加而增加，大約到 30次后趨于平衡。隨處理溫度升高，即吸附溫度提高，結(jié)合膠量提高，這種現(xiàn)象和一般吸附規(guī)律一致。 表 35 橡膠分子量對結(jié)合膠的影響（ HAF 炭黑） SBR分子量 Mt Mt/M2022 結(jié)合膠（ mg/g） 結(jié)合膠比率 （以 Mv=2022的為 1） 2022 1 1 13400 300000 150 5．陳化時間的影響 試驗表明，混煉后隨停放時間增加，結(jié)合膠量增加，大約一周后趨于平衡。 粒徑小，撕裂強度、定伸應(yīng)力、硬度均提高，而彈性和伸長率下降，壓縮永久變形變化很小。 3— 濕法白炭黑 (25 % ) 。結(jié)構(gòu)對耐磨耗性只有在苛刻的磨耗條件下才表現(xiàn)出一定的改善作用。 炭黑粒子的表面粗糙度對橡膠性能的影響也很大。 炭黑表面活性度與耐磨耗性的關(guān)系 三．炭黑的性質(zhì)對硫化橡膠動態(tài)性能的影響 橡膠作為輪胎、運輸帶和減震制品時，受到的力往往是交變的，即應(yīng)力呈周期性變化，因此有必要研究橡膠的動態(tài)力學(xué)性質(zhì)。（彈性模量）、 G（損耗模量）均增加。的影響 填充炭黑的 G39。 用 G39。∞可以作為表示炭黑二次結(jié)構(gòu)的參數(shù)。其缺點是增加了輪胎的滾動阻力，使汽車耗油量增加，溫升還促進輪胎老化。大，但對振幅變化不敏感。 167。 一．應(yīng)力軟化效應(yīng) （一）應(yīng)力軟化效應(yīng)的含義 硫化膠試片在一定的試驗條件下拉伸至給定的伸長比 λ1時，去掉應(yīng)力，恢復(fù)。第三次拉伸，則第三次的應(yīng)力應(yīng)變曲線又會在第二次曲線下面。 式中 W1 — 第一次拉伸至給定應(yīng)變時所需要的應(yīng)變能； W2 — 第一次拉伸恢復(fù)后，第二次（或更多次數(shù)）再拉伸至同樣應(yīng)變時所需的應(yīng)變能。 （三）應(yīng)力軟化的恢復(fù) 應(yīng)力軟化有恢復(fù)性，但在室溫下停放幾天，損失的應(yīng)力恢復(fù)很少，而在 100℃ 24h真空中能恢復(fù)大部分損失的應(yīng)力。各個作者提出的機理雖然能說明一定的問題，但有局限性。高斯（ Guth）歸納為如下方程 A為橡膠相的有效變形； a’為未加碳黑膠料試片的變形； Ф為碳黑容積百分率。 在空隙處形成應(yīng)力集中，當應(yīng)變增大時產(chǎn)生橡膠和碳黑粒子的剝離，進而使強度破壞。 （二）弱鍵和強鍵學(xué)說 Blanchard和 Parkinson提出的。 （三） Bueche炭黑粒子間橡膠鏈的有限伸長學(xué)說 兩個碳黑粒子中間的橡膠鏈示意圖 ? 碳黑粒子之間有三條橡膠分子鏈 ， 長短不一 ， 最短的 a鏈 超過其最大長度時先行斷裂 ， 依次為 c鏈和 b鏈 。 ? 炭黑補強的硫化膠在炭黑粒子之間有為數(shù)眾多的橡膠鏈 ，一條斷了 ， 應(yīng)力由其它鏈分擔 ， 因此碳黑起著均勻應(yīng)力的作用 ， 減少了整體的破裂 。在緊鄰著炭黑表面的大約 （相當于大分子直徑）的內(nèi)層，呈玻璃態(tài)；離開炭黑表面大約~，呈亞玻璃態(tài)，這層叫外層。 對殼層補強作用的解釋是雙殼層起骨架作用。該理論的核心是橡膠大分子能在炭黑表面上滑動，由此解釋了補強現(xiàn)象。 大分子滑動學(xué)說的基本概念可用示意圖 323表示。 ? 膠料原始狀態(tài)，長短不等的橡膠分子鏈被吸附在炭黑粒子表面上。由于滑動的摩擦使膠料有滯后損失。但是如果初次伸長的變形量大，恢復(fù)常不超過 50%。為解決這些問題 ,國外開發(fā)了低滯后炭黑和轉(zhuǎn)化炭黑 ,但其力學(xué)性能受到一定影響。引起肩部脫空的主要原因之一是簾線與橡膠的粘合性能不佳。 炭黑表面接枝改性的一般方法是在其表面引入極性官能團或線性聚合物。 ? 甲基丙烯酸縮水甘油酯 (GMA) 原位改性炭黑對EPDM膠料硫化特性和硫化膠性能的影響。結(jié)果表明：在 NR 膠乳與炭黑的混合體系中加入適當?shù)膯误w M(MMA 或 GMA) 和引發(fā)劑 ,使單體 M 與 NR 大分子發(fā)生接枝反應(yīng)的同時 ,與炭黑表面的活性基團發(fā)生反應(yīng)制備復(fù)合材料；該復(fù)合材料的物理性能和耐熱氧老化性能優(yōu)異 ,熱穩(wěn)定性和抗?jié)窕粤己?。不飽和羥基脂肪酸參與了 EPDM 硫化膠的反應(yīng) ,提高了常溫范圍內(nèi) EPDM 硫化膠的損耗因子 。 Takada 等用氧等離子體處理炭黑，并采用化學(xué)分析電子能譜（ XPS）對氧等離子體改性炭黑進行表征。 炭黑離子表面含有質(zhì)量分數(shù)為 ~ 的氫以及許多不飽和鍵。 炭黑表面引入電負性較大的氯原子后 ,改變了炭黑表面官能團的種類和數(shù)量 ,增大了表面活性。