【正文】 烯 醇中間體，所以有橋頭羧基 的 β橋環(huán)酮酸不能脫羧。 △ (H 2 C) 4C OOHC OOH B a ( OH )2 +O CO2+OH 2△ (H 2 C) 5C OOHC OOH B a ( OH )2 + CO2+OH 2O四、羧酸的制備 烴氧化 工業(yè)制備高級(jí)脂肪酸 其他羧酸 ++RCH 2 CH 2 R39。)OR C XO酰鹵 酸酐 酯 酰胺 R C N腈是酰胺的脫水產(chǎn)物 第二節(jié) 羧酸衍生物 結(jié)構(gòu) R C X O 酰 鹵 酸 酐 酯 酰 胺 R C NH2 O R C OH O X NH2 酰氧基 烷氧基 R C OR O R C O O C O R pπ共軛 sp2 R C LO 168。 鄰苯二甲酸乙酯 鄰苯二甲酸二乙酯 γ戊內(nèi)酯 OC H 3O???β甲基 γ丁內(nèi)酯 OOC H 3C OC 2 H 5OC O O HC OC 2 H 5OCOOC 2 H 5α β γ 多元醇的酯則稱為“某醇某酸酯”。 ② R C N+ H2OR C O + HO 比 穩(wěn)定 溶解性 （ 1）酰氯、酸酐難溶于水，低級(jí)的遇水分解； （ 2）低級(jí)酯在水中有一定溶解度，分子量大的 則難溶于水； （ 3）低級(jí)酰胺可溶于水 (與水分子間形成氫鍵 )。R COO HC lH39。 ② 隨分子量增大，水解速度減慢 (酰氯不溶于水 )。O H歷程為 BAc2 (B:堿， Ac:酰氧鍵斷裂， 2:雙分子 ) 慢 親核加成 R C OOR39。O HO HH質(zhì)子轉(zhuǎn)移 ： +R C O HO + HR 39。 Question 課堂思考題： 指出下列化合物中哪個(gè)酯基優(yōu)先水解 C O OC O O C H 3N a O HH 2 OH 3 O +C O OC O O C H 3N a O HH 2 OC O O C H 3O C O O C H 3（ 4）酰胺的水解 R C NHR39。 堿的 作用是中和反應(yīng)產(chǎn)生的酸并催化反應(yīng)進(jìn)行。 （ 3）酯的醇解 (酯交換反應(yīng) ) R C OR 39。OH + NH 3H+ OH 氨解 （ 1）酰鹵的氨解 氨解比水解更易進(jìn)行 —— 氨具有堿性，親核性比水強(qiáng)。 R C OR 39。R COC lR COO C ROH2OSOCl 2RCOOHR39。 O HH2 O, H + or OH 活性： RLi＞ RMgX＞ R2CuLi和 R2Cd(毒性大 ) （二）與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng) 與 RMgX的反應(yīng) R 39。（ 1）酰氯與 RMgX ① 低溫下酰氯與等摩爾 RMgX在無(wú)水氯化鐵存在 下反應(yīng)得酮。 2 C u L i H 2 O LiAlH4還原 （ 1）酰氯、酸酐、酯還原成伯醇。O 羅森孟德 (Rosenmund)還原 酰氯用降低活性的鈀催化劑，可選擇性還原成醛 —— 制備醛 (硝基、鹵素和酯基不受影響 )。 ? 羧酸衍生物 (除酰鹵 外 )與羥胺反應(yīng)生成異羥肟 酸 ， 異羥肟酸與三氯化鐵反應(yīng)生成 紅色的異羥 肟酸鐵 ， 這一反應(yīng)常常用來(lái) 鑒別酯 、 酸酐和酰 胺 ， 稱為異羥肟酸鐵鹽試驗(yàn) 。 CH 3 C C H 3OCH 3 C CH 2OC2 H 5 O N a CH 3 C OC 2 H 5OCH 3 C C H 2OC 2 H 5OC C H 3OH 3 + O CH3 C C H 2OC C H 3O 酸堿性 （ 1）酰胺是中性化合物， 但在一定條件下顯弱酸、 弱堿性。 S S C CCH 3HC 6 H 5N H 2OCH 3 C N H 2C 6 H 5HN a OB r由?；┲嘏艦楫惽杷狨サ倪^(guò)程。 H 2 OH 2 O / N a O HH 2 O / H C l尿 素 酶N H 3 + C O 2N H 4 C l + C O 2N H 3 + N a C O 3??CON H 2N H 2形成酰脲 脲與酰氯、酸酐或酯作用，可生成相應(yīng)的酰脲。胍分子 中除去一個(gè) H后的基團(tuán)叫胍基；除去一個(gè) NH2 后的基團(tuán)叫脒基。 R39。 ② 加碘：含不飽和脂肪酸油脂中的碳碳雙鍵可與碘 發(fā)生加成反應(yīng)。 （ 4）酸敗 二、蠟 三、肥皂和表面活性劑 命名； 苯甲酸與苯酚酸性差異：利用 NaHCO3分離； 取代基對(duì)羧酸酸性影響：取代脂肪酸酸性強(qiáng)弱 比較，取代基處在苯甲酸羧基的間位或?qū)ξ凰? 性強(qiáng)弱比較； 羧酸形成羧酸衍生物：完成反應(yīng)，酯化反應(yīng)活 性比較； 羧酸 αH的鹵代：完成反應(yīng)并應(yīng)用于合成； 羧酸被 LiAlH4還原成伯醇：完成反應(yīng)并應(yīng)用于 合成； αC上有吸電子基的羧酸受熱脫羧：完成反應(yīng)并 應(yīng)用于合成； 丙二酸受熱脫羧，丁二酸、戊二酸受熱脫水： 完成反應(yīng)并應(yīng)用于合成； 羧酸衍生物?；钚员容^ (水解、醇解、氨解反應(yīng) 活性比較 )， αH酸性比較：酰氯 (＞醛、酮 )＞ 酸酐 (＞羧酸 )＞酯＞酰胺； 羧酸衍生物水解、醇解、氨解反應(yīng)：完成反應(yīng) 并應(yīng)用于合成，特別是環(huán)狀酸酐、內(nèi)酯的水解、 醇解、氨解反應(yīng)； 1酯與格氏試劑的反應(yīng)：完成反應(yīng)并應(yīng)用于合成； 1羧酸衍生物被 LiAlH4還原反應(yīng)：完成反應(yīng)并應(yīng) 用于合成； 1克萊森酯縮合反應(yīng)、狄克曼酯縮合反應(yīng)、交叉 酯縮合反應(yīng)：反應(yīng)物結(jié)構(gòu)要求，完成反應(yīng)并應(yīng) 用于合成； 1霍夫曼降解反應(yīng)：完成反應(yīng)并應(yīng)用于合成； 1酰胺脫水反應(yīng)：完成反應(yīng)。 碘值越大，說(shuō)明油脂的不飽和程度越高?？梢韵嗤虿煌? 一、油脂 第四節(jié) 油脂、蠟和表面活性劑 化學(xué)性質(zhì) （ 1）水解 油脂的堿性水解稱為皂化。 NH 2 CN HN H 2 NH 2 CN HN H 2+ OH 2+2 H 2 CO 3[ ]CO 2 2R巴比妥酸類藥物 (鎮(zhèn)靜催眠藥 ) 巴比妥： R=R39。 R C NH 2OOH 2R C NR C ON H 4OOH 2H 2 O H 2 OCH 3 ( C H 2 ) 4 C NH 2OCH 3 ( C H 2 ) 4 C NS OC l 2+△ 碳酸極不穩(wěn)定 ， 碳酸分子中的一個(gè)羥基被其他基團(tuán)取代的酸性碳酸衍生物也不穩(wěn)定 。 ② NH鍵受?；挠绊懚鴺O性增強(qiáng)，從而表現(xiàn)出弱 酸性。 CH 3 C OC 2 H 5O ( 1 ) C2 H 5 ON a( 2 ) H 3 + O2 CH 3 C C H 2OC OC 2 H 5OC 2 H 5 OH+（五）酯縮合反應(yīng) 歷程： ① 形成負(fù)碳離子 C H 2 C OC 2 H 5OHC 2 H 5 ON a H 2 C C OC 2 H 5OC 2 H 5 OH+ +② 親核加成 CH3 C OC 2 H 5OH 2 C C OC 2 H 5O+ CH 3 C C H 2 C OC 2 H 5OOC 2 H 5O ③ 消除 此 αH酸性更強(qiáng) (比乙醇強(qiáng)） +CH 3 C C H 2 C OC 2 H 5OOC 2 H 5OCH 3 C C H 2 C OC 2 H 5OOC 2 H 5 O④ CH 3 C CH 2 C OC 2 H 5OOC 2 H 5 OH+H +穩(wěn)定的負(fù)碳離子使縮合 反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行直到完成 + CH 3 C CH C OC 2 H 5OOCH 3 C C H 2 C OC 2 H 5OO C 2 H 5 O C 2 H 5 OH+ 只含一個(gè) αH的酯的縮合反應(yīng) 需比醇鈉更強(qiáng)的堿來(lái)促使生成更多的親核性 負(fù)碳離子，酯縮合反應(yīng)才能完成。CuCr2O4)存在下通氫，酯還原 成兩分子醇。OR 39。 +F e C l 31 5 o CCH 3 C ClOCH 3 C C H3OCH 3 M gI① 酯與 RMgX作用先生成酮，酮的活性比酯大， 會(huì)繼續(xù)反應(yīng)生成醇。R COLM g XR COR 39。NH2R39。O H+ R C NH 2 ( N H R N R 2 )OHNH 2 ( H N H R H N R 2 ) +② 芳胺的親核性較弱，可加入醇鈉等強(qiáng)堿使芳胺變 為強(qiáng)親核性的芳胺負(fù)離子，這樣就能與酯順利進(jìn) 行反應(yīng)。 ② 反應(yīng)常在堿性條件下進(jìn)行，堿的作用是消耗反應(yīng) 生成的 HX以避免消耗反應(yīng)物氨 (或胺 )。O HH+ OH 或 OCO C H3 O HC H 3 O N aC H 3 O O HCOC H 3 O C H 3 C O C H 3+C C H 3O O② 可從低級(jí)醇酯制備高級(jí)醇酯，也可用于合成難以 合成的酚酯或烯醇酯。 O HR COC lNH+ C lR COO R 39。N H 2① 酰胺不易水解，需酸或堿催化加熱下進(jìn)行。O H H ++失去質(zhì)子 ③ 叔醇酯在酸催化下按烷氧鍵斷裂方式進(jìn)行 R39。O HO+ OH消除 R C O HO + O R 39。 ② 選擇合適溶劑使之成為均相可加速反應(yīng) (酸酐不溶于水 )。 取代基體積越大越不利于四面體結(jié)構(gòu)的形成而不利于反應(yīng)的進(jìn)行 。CON H2( R )C ROL : 離 去 基 團(tuán) ( L e a v i n g g r o u p )R C H2R C H2R C H2H可 被 親 核試 劑 取 代可 加 成 至飽 和有 弱 酸 性三、羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì) αH的活性 （ 1）酰氯＞醛、酮 ① I＞ +C， 使羰基碳的正電性更強(qiáng)，有利于 αH 的解離。＞ RCOX＞ RCONHR39。 （ 2）酰胺 +C＞ I， CN鍵有部分雙鍵的性質(zhì)，鍵長(zhǎng)明顯縮短。C OOHM n O 21 0 7 1 1 0 o CC OO HK M n O 4 K M n O4C H 3 C 2 H 5磷酸鉍 △， P CH 2 C H C O O HCH 2 C H C H 3 O 2+（一）氧化法 伯醇或醛氧化 （ 1） RCHORCH 2 OH R C O O H[O 2 ] [O 2 ]（ 2）制備烯酸 （ 3）制備二元酸 [O 2 ](C H2 ) n (C H 2 ) nCH 2 OHCH 2 OH C OOHC OOHHNO 3V 2 O 5C O O HC O O HOCH 3 C H C H CHO CH 3 C H C H C O O HAg 2 O / H 2 ORCN H+ OH R C OOHOH 2+或 (C H 2 ) n (C H 2 ) nCH 2 BrCH 2 Br CH 2 C OO HCH 2 C OO H( 1 )N a C N( 2 )H 3 O+（二）水解法 腈水解法可用于從伯鹵代烷制備增加一個(gè)碳原子的羧酸。 提示：反應(yīng)要求絕對(duì)無(wú)水 ，否則影 響收率，甚至使反應(yīng)失敗。 *3. 用釕作催化劑時(shí)，也可以用催化氫化法還原。 CH3OH＞ RCH2OH＞ R2CHOH HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CC