【正文】 基）芴產(chǎn)品，粗品得率約為 74％。在第二步合 成 9， 9—二（甲氧甲基）芴中，歐洲專利使用的烷基化試劑碘甲烷和縮合劑 NaH用量大、價(jià)格昂貴，反應(yīng)需在 N2 氣保護(hù)下進(jìn)行，給工業(yè)化帶來很大困難。 上述專利在得到了 9， 9—二（羥甲基）芴后，進(jìn)一步在 N2氣保護(hù)下，用四氫呋喃（ THF）作溶劑，將 9， 9 二（羥甲基）芴與碘甲烷在室溫?cái)嚢柘?，? 小時(shí)內(nèi)加入化學(xué)計(jì)量的 NaH礦物油，繼續(xù)反應(yīng) 小時(shí)，然后蒸餾回收未反應(yīng)的碘甲烷，用水稀釋，過濾出產(chǎn)物， 于 40℃ 真空干燥，并用乙醇重結(jié)晶，得產(chǎn)物 9， 9—二（甲氧甲基）芴，產(chǎn)率為 90％ 。 1967 年， Bengt Wesslen 發(fā)表文章，介紹在干燥過的無水二甲基亞砜（ DMSO）中，用乙醇鈉芴與多聚甲醛在冰水浴中反應(yīng)，用 濃鹽酸中和，以水稀釋反應(yīng)液，加晶體氯化鈉飽和，再用乙酸乙酯萃取反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)洗滌、減壓蒸出乙酸乙酯，可得到粗 9， 9—二（羥甲基）芴，產(chǎn)率為 74％，然后，用苯重結(jié)晶可得無色針狀物 9， 9—二（羥甲基）芴。而DONORF 作為外給電子體具有氫調(diào)性好的優(yōu)點(diǎn)，因此可用來對(duì)DONORD 進(jìn)行改性，構(gòu)成更為高效的復(fù)合電子體。 20世紀(jì) 90 年代末開發(fā)出來的第五代聚丙烯催化劑采用的內(nèi)給電子體即為 9,9－ 二 (甲氧甲基 )芴， 該催化劑 性能十分優(yōu) 越： (1) 聚合過程中無需使用外給電子體； (2) 催化劑具有極高的活性，其活性是第四代催化劑的 2～ 3 倍； (3) 氫調(diào)性更佳。無容置疑，該類高性能的催化劑將在今后相當(dāng)長的一段時(shí)間內(nèi)影響著全球聚丙烯工業(yè)的發(fā)展。我們通過實(shí)驗(yàn)證明，經(jīng) DONORF 改性后的 DONORD 復(fù)合給電子體，明顯改善了單獨(dú)使用 DONORD 氫調(diào)性不佳的缺陷，可以更為靈巧生產(chǎn)不同融指樹脂，這對(duì)于發(fā)展我國聚丙烯專用料的生產(chǎn)將產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。 Montell North Amical Inc 在歐洲專利（ EP 0, 728, 769A1。 日本三井油化在日本專利（平 9—95460）用兩相相轉(zhuǎn)移催化法，對(duì)用 9， 9—二（羥甲基）芴合成 9， 9—二（甲氧甲基）芴進(jìn)行了研究，即在反應(yīng) 燒瓶中，加入甲苯、 9， 9—二（羥甲基）芴、硫酸氫四丁基銨和硫酸二甲酯，在 10℃ 攪拌下，于 2—3 小時(shí)內(nèi)滴加 50％的NaOH溶液，并在 15℃ 繼續(xù)攪拌 5 小時(shí)。而日本專利雖然反應(yīng)條件溫和，試劑價(jià)格便宜，但采用滴加 NaOH溶液的加料方法，易使硫酸二甲酯分解，影響產(chǎn)率，三種方法在合成 9，9—二（甲氧甲基）芴中，也都沒有對(duì)產(chǎn)物分離、溶劑回收、循環(huán)套用、回收副產(chǎn)物給出具體方法。 從上我們可以發(fā)現(xiàn)，營口向陽催化劑有限責(zé)任公司的中國專利CN1336359A 所公開的二步法工藝：其中第一步制備 9， 9－ 雙（羥甲基）芴實(shí)質(zhì)上和 Montell（ EP0,728,769A1:EP0,728,770A1）； BASELL（ CN1090194C）公布的方法基本相同，在第二步由 9， 9－ 雙（羥甲基）芴進(jìn)行甲基比制備 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴的方法也是對(duì)日本三井油化（ JP9095460）的改進(jìn)。 （ 2）日本三井油化或營口向陽催化劑有限責(zé)任公司工藝 ：該工藝實(shí)質(zhì)是 Montell 或 BASELL 二步法工藝的改進(jìn)，它在第二步反應(yīng)過程中不使用昂貴的碘甲烷，而代之于價(jià)廉而劇毒的硫酸二甲酯，采用該路線，對(duì)于環(huán)保的要求則十分高，該工藝必須進(jìn)一步改進(jìn)，而代之于使用碳酸二甲酯工藝。 （ 3）在聚丙烯催化劑方面：由于基于 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴為內(nèi)給電子體聚丙烯第五代催化劑優(yōu)異的性能，它正在成為聚丙烯第三、四代催化劑的替代產(chǎn)品，在今后相當(dāng)時(shí)間內(nèi)它將占統(tǒng)治地位。 項(xiàng)目技術(shù)先進(jìn)性，對(duì)相關(guān) 領(lǐng)域技術(shù)進(jìn)步的推動(dòng)作用； 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴是生產(chǎn)藥物、新一代彩色噴繪墨水以及新型熒光染料的重要中間體，并獲廣泛應(yīng)用，對(duì)其進(jìn)行技術(shù)攻關(guān)就顯得極為有現(xiàn)實(shí)意義，在此不進(jìn)行細(xì)述，僅以發(fā)展新型聚丙烯催化劑以及新型復(fù)合外給電子體就 來進(jìn)行分析： 世界上 95％左右的聚丙烯均是使用 ZieglerNatta 催化劑生產(chǎn)的，基于 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴為內(nèi)給電子體的第五代聚丙烯催化劑性能卓越，市場前景十分良好，研究高純度 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴的新的生產(chǎn)技術(shù)，已成為發(fā)展第五代聚丙烯催化劑的關(guān)鍵因素。特點(diǎn)是：對(duì)丙烯質(zhì)量要求不苛刻，活性可達(dá)12kg PP/，樹脂等規(guī)度可達(dá) 95％以上，缺點(diǎn)是：活性仍不高，仍需脫灰和脫無規(guī)物。由于 TiCl4 載在載體表面呈單分子層分布，催化劑的含鈦量僅 2％左右（第二代催化劑為 25％左右）。 1980 年 Himont 公司在意大利費(fèi)拉拉建成了生產(chǎn)第三代催化劑的生產(chǎn)裝置。還有一個(gè)特點(diǎn)是人們通過控制催化劑的化學(xué)物理構(gòu)造及活性中心的分布，可制出層狀結(jié)構(gòu)、開口結(jié)構(gòu)甚至厚皮中空結(jié)構(gòu)的聚合物粒子，以它作為顆粒反應(yīng)器，在其中進(jìn)行其它聚合物的合成，可直接 得到聚合物合金。為此，在丙烯聚合過程中，必須外加給電子 體，即必須使用價(jià)格較為昂貴的外給電子體。 90 年代后期，受茂金屬和后過渡金屬催化劑的影響， ZieglerNatta型催化劑的研究也發(fā)展到了一個(gè)新的高度，經(jīng)過浩大的篩選工作，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)了某些具有特殊分子結(jié)構(gòu)的 “－ 雙醚類化合物 ”作為內(nèi)給電子體時(shí)，呈現(xiàn)了令人驚奇的性能，采用該發(fā)明， 90 年代末期，由世界最著名的聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)的領(lǐng)航者（也是聚丙烯工業(yè)的巨子）Montell 公司在第三代和第四代催化劑的基礎(chǔ)上，以 － 雙醚類化合物之一 ——9， 9－ 二（甲氧甲基）芴為內(nèi)給電子體，發(fā)展了代表當(dāng)今最高水平的第五代催化劑 ——即無外給電子體催化劑，該類催化劑的性能卓越：（ 1）催化劑的活性可高達(dá) 7—12 萬克 PP/ 是第四代催化劑活性的 2—3 倍；（ 2）不需要使用外給電子體，聚丙烯的等規(guī)度就可達(dá) 96％以上；（ 3）該類催化劑在丙烯聚合過程中對(duì) H2的作用更敏感，催化劑的活性、等規(guī)度和分子量受 H2 壓力的影響也較大。 盡管國內(nèi)眾多單位研究過 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴的生產(chǎn)技術(shù)，但至今國內(nèi)現(xiàn)階段純度為 99． 9％以上的高純度 9， 9－ 二（甲氧甲基） 芴完全依賴于進(jìn)口，價(jià)格高達(dá) 80—100 萬元 /噸左右。 （ 3）我們利用實(shí)驗(yàn)室放大試驗(yàn)生產(chǎn)的高純度 9， 9－ 雙（甲氧甲基）芴，在國內(nèi)進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用評(píng)價(jià)試驗(yàn)，并向意大利、美國出口了少量樣品： 20xx 年 8 月，江西師大化工有限公司（第五代催化劑的國家科技部 “十五 ”科技攻關(guān)引導(dǎo)項(xiàng)目承擔(dān)者，該公司正在建設(shè)一條 30噸 /年 CP－ 5 催化劑生產(chǎn)線），考評(píng)了我們研制成功的產(chǎn)品，并利用它代替進(jìn)口品成功制得了 CP－ 5催化劑，其活性高達(dá) PP/，該公司已確定了本公司為其供應(yīng)商； 20xx 年 11 月，上海容大化工有限公司利用它代替進(jìn)口品生產(chǎn)醫(yī)藥中間 體芴可醚，并獲成功； 200５年 12 月，和安慶石化總廠合作，在其 4 萬噸 /年聚丙烯裝置上，利用9， 9－ 二（甲氧甲基）芴作為第三代催化劑的外給電子體，對(duì)現(xiàn)有的外給電子體進(jìn)行改性，生產(chǎn)了 12 批聚丙烯，再次驗(yàn)證了該產(chǎn)品的優(yōu)越性； 20xx 年 10 月，我們通過北京龍杰科技工貿(mào)有限公司向意大利出口了 5 公斤小樣，該產(chǎn)品已順利獲得了外商認(rèn)可； 20xx 年 12 月，我們向美國 Lanco 公司出口了 5 公斤小樣，正在進(jìn)行質(zhì)量確認(rèn)，現(xiàn)在包括柯達(dá)、巴斯夫也對(duì)我們的高純度 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴表示了一定的興趣。 （ 2）針對(duì)一步法工藝的雜質(zhì)特點(diǎn)，發(fā)明 了一條無需任何重結(jié)晶溶劑的分步結(jié)晶工藝，一方面節(jié)約了大量溶劑，簡化了工藝步驟，同時(shí)產(chǎn)品的品質(zhì)有了質(zhì)的提高，可以穩(wěn)定地、連續(xù)地生產(chǎn)純度為 99， 9％的 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴。 在聚丙烯催化劑領(lǐng)域，國內(nèi)外的研究和產(chǎn)業(yè)化的注重點(diǎn)，僅僅是將 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴作為內(nèi)給電子 體生產(chǎn)高性能的第五代催化劑，由于該產(chǎn)品價(jià)格昂貴（進(jìn)口品為 80—100 萬元 /噸左右），且作為第三、四代聚丙烯催化劑的外給電子體時(shí)其性能和常有的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷相同，優(yōu)勢不夠明顯，故對(duì)于該產(chǎn)品作為外給電子體沒有引起足夠重視。 ? 其制備路線如下： 芴 氯 甲 醚 溶 劑 9 ， 9 二 （ 甲 氧 甲 基 ） 芴+ ? 技術(shù)指標(biāo)： 總得率： ≥90% ? 其 研究內(nèi)容包括： （ 1）研究中試合成 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴的最佳反應(yīng)條件：我們采用的合成方法系氯甲醚法合成 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴，主要考慮包括研究氯甲醚的純化、反應(yīng)配比、反應(yīng)溫度等最佳工藝條件，我們使用氣相色譜和液相色譜跟蹤反應(yīng)。 （ 5）開展 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴和其它強(qiáng)給電子體在丙烯均聚、共聚過程的各種聚合條件的研究。 項(xiàng)目技術(shù)質(zhì)量指標(biāo)：項(xiàng)目產(chǎn)品達(dá)到的主要技術(shù)性能指標(biāo)、執(zhí)行的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、通過的國家相關(guān)行業(yè)許可認(rèn)證等； 我們采用的 “一步法 ”生產(chǎn)工藝，不僅使得產(chǎn)品品質(zhì)達(dá)到 BASELL公司同類產(chǎn)品水平，而且生產(chǎn)成本獲得革命性的下降。 第二階段 試產(chǎn)階段： 20xx 年 5 月～ 20xx 年 11 月，完成設(shè)備安裝調(diào)試、人員培訓(xùn) , 分析操作規(guī)程，草擬工藝操作規(guī)程、安全生產(chǎn)規(guī)程，進(jìn)行試生產(chǎn)，并向用戶發(fā)售產(chǎn)品。固定資產(chǎn)投資中：設(shè)備購置費(fèi) 430 萬元，安裝工程 160 萬元，建筑工程 170 萬元，其它費(fèi)用 320 萬元。擁有 GC、 GCMS、 13CNMR、HNMR、 FTIR 等研制 MCPD 所需要的大部分現(xiàn)代化儀器測，添加少量常用儀器便可滿足本項(xiàng)目研究需要。 （ 2）園區(qū)的選擇 生產(chǎn)場地設(shè)在南昌市經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)工業(yè)園區(qū)內(nèi)。由于本中試裝置增加裝機(jī)容量約 290KW，現(xiàn)有電氣設(shè)備可滿足要求。全公司現(xiàn)有專門負(fù)責(zé)技術(shù)開始的人員有 12人，其中專職從事科研的人員為 8人，這 8人擁有教授職稱 3人、副教授職稱 (高級(jí)工程師 ) 3人，他們具有博士學(xué)位 2人，具有碩士學(xué)位 4人，年齡在 40歲以下占總?cè)藬?shù)的 5/8。 職稱為高級(jí) 4 人（其中 3 人為國務(wù)院特殊津貼獲得者），中級(jí) 2人，初級(jí) 1 人。 四、項(xiàng)目預(yù)期經(jīng)濟(jì)效益