【正文】 用的原材料主要為氯甲醚、芴，特別是氯甲醚內(nèi)含一定量的水、 HCl，由于本反應(yīng)要求苛刻，必須按本反應(yīng)的要求確立純化方法和質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，為此我們已從瑞士進口了一臺微量水份測定儀和自動電位滴定儀來監(jiān)控原材料的水份和 HCl 的含量。 傳統(tǒng)的二步法工藝，產(chǎn)物組成較為復(fù)雜，純化非常困難，產(chǎn)物中一定含有 9—羥甲基 —9—甲氧基甲基芴雜質(zhì)，它和 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴分子結(jié)構(gòu)十分相似，理化性能相近，即使使用復(fù)雜的柱層析工藝都難以分離： 我們利用 MS—GC、 MS—LC、 HNMR、 13CNMR 以及 FT—IR儀器手段對一步法工藝中的各種雜質(zhì)進行了詳盡的結(jié)構(gòu)分析和確認(rèn)，在此基礎(chǔ)上，設(shè)計了一條程序升溫降溫的分步結(jié)晶工藝，不使用任何重結(jié)晶溶劑，可直接得到高純 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴。 自 20xx 年始，江西博特利新材料有限公司和北京化工大學(xué)攜手合作，開展 了高純度 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴的研制課題，經(jīng)過艱苦攻關(guān)，在以下方面得到了重大突破： （ 1）徹底革除了老工藝，發(fā)明了全新的 “氯甲醚 ”一步法工藝， 生產(chǎn)成本僅為老工藝的 1/3—1/5 左右，使用金屬鈉、芴和氯甲醚一步制得 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴。 第四代催化劑和第三代催化劑使用的內(nèi)給電子體和外給電子體基本上相似或相同，故第四代催化劑較之于第三代催化劑，除了載體成型工藝不相同，由此得到聚丙烯形狀有差別外，其它性能沒有特別 的革命性提高。 （ 4）第四代催化劑 它具有三個特點，一是通過使用性能更佳的內(nèi)給電子體等專用化學(xué)品來提高催化劑活性和立體構(gòu)型定向能力外（ Himont 的 FT—4S 催化劑活性可達 40 kg PP/ 以上），另一具有革命性的進步在于：通過采用特殊工藝手段將 MgCl2載體制成球形，并使得催化劑的形狀為球形，從而可直接在聚合反應(yīng)器中直接生產(chǎn)球形聚丙烯樹脂，并省去造粒工序，即實現(xiàn)所謂 “四無 ”工藝（無脫灰、無脫無規(guī)物、無溶劑回收、無造粒）。 它是把第二代催化劑內(nèi)部不具活性的固體 TiCl3 用結(jié)晶結(jié)構(gòu)、陽離子半徑很相近的 MgCl2作為載體進行置 換，從而迅速提高了鈦原子活性點的形成率?，F(xiàn)在使用二環(huán)戊基二甲氧基硅烷僅是一個開始。 在該工藝中，僅需要一種有機溶劑 THF，且用量不及其它工藝的1/5，另外，即不使用價格昂貴的碘甲烷，也不使用劇毒的硫酸二甲 酯，其它工藝的總收率為 50—60％，而本工藝的收率高達 90—92％，該工藝經(jīng)查新還暫未見公開報道。 從上述已有技術(shù)中可以看出，在第一步合成中間體 9， 9—二（羥甲基）芴中，歐洲專利的合成方法，操作繁雜，每種原料、試劑、溶劑都需經(jīng)過無水處理，而且要在惰性氣體保護下反應(yīng)，與 Bengt Wesslen 方法得到的產(chǎn)率基本相當(dāng)。此外，國內(nèi)現(xiàn)階段還沒有大規(guī)模生產(chǎn)普通純度的 9,9－ 二 (甲 氧甲基 )芴，高純度 9,9－ 二 (甲氧甲基 )芴現(xiàn)完全依賴進口，每噸進口品價格高達 80～ 100 萬元！ 項目所處技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀； 通常 9， 9—二（甲氧甲基）芴是由芴與 多 聚甲醛反應(yīng)，生成 9，9—二（羥甲基）芴，再將它與甲基化試劑反應(yīng)合成 9， 9—二（甲氧甲基）芴。 低成本生產(chǎn)高純度 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴的研究 可 行 性 研 究 報 告 一、選題的必要性 項目所處技術(shù)領(lǐng)域產(chǎn)業(yè)政策； 高純 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴（簡稱為 DONORF）為純度 %的 產(chǎn)品 ，其既可作為內(nèi)給電子體，又可作為外給電子體，同時其還是新型抗病毒藥物中間體 ——芴可醚的生產(chǎn) 原料，以及新一代彩色數(shù)碼噴繪墨水與新型熒光染料等的重要中間體， 因此 高純 DONORF 產(chǎn)品具有廣闊的市場前景。 但目前面臨的問題是，國內(nèi)外無論是在發(fā)展基于 9,9－ 二 (甲氧甲 基 )芴為內(nèi)給電子體的第五代聚丙烯催化劑，還是將其作為第三、四代聚丙烯催化劑的外給電子體均遇到了巨大障礙：即采用現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝生產(chǎn) 高純度 9,9－ 二 (甲氧甲基 )芴成本過高，導(dǎo)致使用成本過高。然后用水稀釋反應(yīng)混合物，分出有機層中，用液相色譜分析有機層，發(fā)現(xiàn)含有 9， 9—二（甲氧甲基）芴和未轉(zhuǎn)化的原料 9， 9—二（羥甲基）芴。 我們在世界上首次發(fā)明了一步法工藝，即氯甲醚路線： 在少量四氫呋喃（ THF）中加入鈉砂，滴加含芴的 THF 溶液，在 10℃ 左右反應(yīng) 2 小時，然后再滴加氯甲醚，繼續(xù)反應(yīng) 8 小時，過濾除去氯化鈉，回收 THF，然后程序升溫和降溫進行無溶劑分步結(jié)晶制得高純度 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴 ，產(chǎn)物純度為 99， 93%左右，總收率為 90～ 92％。 （ 4）在聚合過程中作為外給電子體 方面： 在 ZieglerNatta 型催化劑中，外給電子體的發(fā)展經(jīng)過下列階段：苯甲酸酯 → 二苯基二甲氧基硅烷 → 環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷這幾個階段。 （ 3）第三代催化劑：也稱載體型催化劑。 另外， BASF 公司、 Shell 公司、 Phillips 公司、日本東亞燃料工業(yè)公司、三井東壓公司、東邦鈦公司以及原蘇聯(lián)等在第三代高效催化劑的研究開發(fā)、工業(yè)應(yīng)用方面也都取得了較大發(fā)展。常使用的外給電子體為二苯基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。 眾所周知，制備 98％以下的普通 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴的生產(chǎn)工藝不是很復(fù)雜，但是要工業(yè)化低成本生產(chǎn)醫(yī)藥級、感光材料級以及催化劑級的高純度 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴是極為困難和復(fù)雜的，這是因為： （ 1）現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝一定含有 9－ 羥甲基 － 9－ 甲氧甲基芴烷雜質(zhì)，它極難采用重結(jié) 晶除去，即使在乙醇中結(jié)晶 7 次以后， 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴的純度只能達到 99％，雜質(zhì) 9羥甲基 － 9－ 甲氧甲基芴烷的含量仍然高達 7000ppm，而此種雜質(zhì)會對催化劑的性能產(chǎn)生重大影響，并嚴(yán)重影響著催化劑的均一性（在其條件不變，使用它制得的催化劑活性約為 5～ 7 萬克 PP/，而使用雜質(zhì)為 200ppm 的產(chǎn)品左右，催化劑活性可達 8～ 12 萬克 PP/）； （ 2）現(xiàn)有生產(chǎn)工藝要使用大量溶劑，導(dǎo)致生產(chǎn)成本居高不下：既要使用大量的無水 DMSO、又要使用大量的甲苯、乙酸乙酯和乙醇，僅消耗的溶劑就達十余萬元 /噸產(chǎn) 品，并且，為了回收溶劑，需要建立相應(yīng)的回收精餾塔，一方面加大了投資，另一方面增大了運行費用，它最終影響著生產(chǎn)成本；（ 3）現(xiàn)有生產(chǎn)工藝要使用價格昂貴的碘甲烷，每生產(chǎn) 1噸 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴約需消耗 噸左右碘甲烷，而碘甲烷的價格為 20 萬元 /噸左右，僅此一項就高達 50 萬元 /噸左右，即使國內(nèi)現(xiàn)有單位改用低廉劇毒的硫酸二甲酯，生產(chǎn)純度 98％左右9， 9－ 二（甲氧甲基）芴的生產(chǎn)成本仍高達數(shù)十萬元 /噸左右，而要生產(chǎn) 99， 9％左右的產(chǎn)品則成本更高。經(jīng)國內(nèi)外檢測和工業(yè)小規(guī)模應(yīng)用均表明我們研制的產(chǎn)品的優(yōu)于日本三井油化的同類產(chǎn)品，和 Montell 或BASELL 公司同類產(chǎn)品品質(zhì)相當(dāng)。 （ 2）中試純化工藝的確立：利用 GC—MS、 13CNMR、 １ HNMR、FT－ IR、 LC、 GC 等現(xiàn)代儀器手段對反應(yīng)過程形成的雜質(zhì)進 行監(jiān)控，并在確定雜質(zhì)結(jié)構(gòu)及性能的基礎(chǔ)上，有針對性改變除雜條件。 Montell(或BASELL) 日本三井油 化 營口向 陽 江西師大化 工 純 度 99， 9％ ％ 暫不詳 99， 9％ 合成工藝 二步法 二步法 二步法 一步法 純化工藝 重復(fù)結(jié)晶 重復(fù)結(jié)晶 重復(fù)結(jié) 晶 熔融分步結(jié) 晶 成本 ( 萬元 /噸 ) 約 70~90 約 40 約 35 約 16 產(chǎn)品執(zhí)行質(zhì)量指標(biāo)見表： 執(zhí)行的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)：按 BASELL 公司標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。 三、項目實施支撐條件 項目技術(shù)來源； “低成本生產(chǎn)高純度 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴的研究 ”項目為江西師大化學(xué)研究所與 江西博特利新材料有限公司 科研人員歷經(jīng) 3 年多時間刻苦攻關(guān)取得。 （ 3） 給排水系統(tǒng) 昌北工業(yè)園內(nèi)有完備的給排水系統(tǒng)，工藝車間 的上下水在達到排放要求的情況下，可直接與園內(nèi)給排水管網(wǎng)相連通，消防系統(tǒng)在本工藝車間周邊及車間內(nèi)增加一定的防火栓等設(shè)施即可。 本公司以江西師大 化學(xué)研究所，江西省精細化工重點實驗室為依托單位，可借助其強大的人才和設(shè)備優(yōu)勢。 近年來，全球聚丙烯生產(chǎn)商的合并和收購成為熱潮， 20xx 年，Shell 和 BASF 將它們的聚乙烯合資公司 Elenac、 Shell 的 Montell 和BASF 的聚丙烯公司 Targor 合并，成立了聚烯烴公 司 Basell，成為世 界上最大的聚丙烯生產(chǎn)商，其全球的 PP 生產(chǎn)能力達到 510 萬噸 /年，比位于第二位的 BP（ 220 萬噸 /年）高一倍多； Dow 接管了 UCC；Atochem 與 TotalFina 合并，形成了 Atofina； BP 繼收購 Amoco 之后，又收購了 Arco?？梢钥隙?，以 9，9—二（甲氧甲基）芴和 DONORD 進行復(fù)合使用的時代即將來臨，人們將可以更靈巧生產(chǎn)不同融指的聚丙烯專用料。 總之，在未來 1—2 年內(nèi)，國內(nèi)高純 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴的 市場消耗將達到 200 噸 /年左右。 五、項目預(yù)計社會效益、環(huán)境效益 對社會發(fā)展的作用； 作為聚丙烯聚合過程 TiMgSi 催化體系所用的外給電子體DONOR，不僅決定著催化體系的活性、聚合物的立體規(guī)整度和力學(xué)機械性能，而且會嚴(yán)重影響丙稀聚合過程的可控性和可操作性，這在生成聚丙烯專用料時尤為明顯，故發(fā)展新的 DONOR 體系，并以此為基礎(chǔ)最終篩選到更佳的催化體系，是世界各國科學(xué)家們競相研究的熱點和難點。 同時本項目的實施，可以滿足江西師大化工有限有限公司對高純DONORF 的需求，降低成本，增強