【正文】 多相物質(zhì)的衍射花樣是其各組成相衍射花樣的簡(jiǎn)單疊加。同時(shí)，為消除衍射強(qiáng)度測(cè)量差異造成的影響，將同一物質(zhì)分別按 d1d2d d2d3dd3d1d2 順序在 3個(gè)不同位置出現(xiàn)。 物相分析的實(shí)質(zhì) 衍射花樣的采集處理和核對(duì)標(biāo)準(zhǔn)花樣 粉末衍射卡 第 1部分 卡片序號(hào) 第 2部分 1a,1b,1c為三根最強(qiáng)衍射線的晶面間及其相對(duì)強(qiáng)度 第 3部分 能夠產(chǎn)生衍射的最大晶面及強(qiáng)度 第 4部分 物相的化學(xué)式和名稱礦物學(xué)通用名稱、有機(jī)物結(jié)構(gòu)式。 ? X射線物相定性分析原理 ? ⒈ 基本原理 衍射花樣（ I、 2θ） 原子種類、數(shù)目和位置 結(jié)構(gòu)參數(shù) (點(diǎn)陣類型、晶胞大小和形狀 ) 結(jié)論：每種晶體物質(zhì)都有其相應(yīng)的衍射花樣 xray phase analysis 晶胞 xray phase analysis ? 物相分析 —— 只需將所有晶體物質(zhì)進(jìn)行衍射或照相，再將衍射花樣存檔，需要時(shí)將待分析的試樣的衍射花樣與之對(duì)比，找出相同者即可。 ? ⒉ 衍射儀法誤差及消除 ? θ 角系統(tǒng)誤差來(lái)源：未能精確調(diào)整儀器；計(jì)數(shù)器與試樣轉(zhuǎn)動(dòng)比驅(qū)動(dòng)失調(diào)； θ 角 0176。近似處理：將 ΔφA 看作樣品中心對(duì)于相機(jī)中心向入射線一側(cè)水平位移的影響，因此 ΔφA 包含在Δφc 中。 ,4SRS S RR S RSRSRSR??????? ? ?? ? ???????? ? ?????，兩 邊 取 對(duì) 數(shù) 后 微 分 得由 、 引 起 的 誤 差 為? ⑵ 樣品偏心誤差 Δφc ? Δφc— 相機(jī)制造過(guò)程中造成的樣品架轉(zhuǎn)動(dòng)軸與相機(jī)中心軸位置的偏差（實(shí)驗(yàn)時(shí)樣品對(duì)中不良引起的偏心屬于偶然誤差）。 ? ???? ?????2222s i nc o s??????CaAaCaAaPrecision Lattice Parameter Measurement ? θ測(cè)量誤差有兩類，一是 偶然誤差 ，是由于觀測(cè)者的主觀判斷錯(cuò)誤以及測(cè)量?jī)x表的偶然波動(dòng)或干擾引起的一種誤差，不可以完全消除，但可以通過(guò)多次實(shí)驗(yàn)來(lái)減??；另一種是 系統(tǒng)誤差 ，由實(shí)驗(yàn)條件、方法決定的，可以通過(guò)改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方法，改善實(shí)驗(yàn)條件來(lái)消除。建立正則方程 ? 式中， A=λ2/4a02； a=（ h2+k2+l2） ； C=D/10；δ=10sin22θ； D為常數(shù)。 Precision Lattice Parameter Measurement Precision Lattice Parameter Measurement ? 采用 kcos2θ 作為外推函數(shù)的條件：全部衍射線的 θ 角都要大于 60176。 ? 外推法作直線會(huì)產(chǎn)生誤差（主觀因素等），為此引入外推函數(shù)。 衍射線是不可能的。 ???? ????????????? c o tc o t d da ad dPrecision Lattice Parameter Measurement 問(wèn)題 ：通過(guò)測(cè)定每一根衍射線的位置 θ都可以計(jì)算出相應(yīng)的 a值，哪一個(gè) a值更接近真實(shí)值 a0？ Precision Lattice Parameter Measurement 由前面分析可知，當(dāng) Δθ 一定時(shí)，點(diǎn)陣常數(shù)誤差 Δ a/a隨 θ 增大而減小。 222 LKHda ?????s in2222 LKHa ???Precision Lattice Parameter Measurement Precision Lattice Parameter Measurement ? 由圖可以看出，當(dāng) θ 比較小時(shí)，若存在一 Δθ 的測(cè)量誤差，對(duì)應(yīng)的 Δsin θ 誤差范圍很大；當(dāng) θ 較大時(shí)同樣的測(cè)量誤差 Δθ 對(duì)應(yīng)的 Δsin θ 范圍減小；當(dāng) θ 接近90176。點(diǎn)陣常數(shù)的測(cè)定在研究固態(tài)相變、確定固溶體類型、測(cè)定固溶度曲線和熱膨脹系數(shù) 等方面都有應(yīng)用。chpt4 Application of xRay crystallography X射線衍射方法的應(yīng)用 ? X射線衍射揭示了晶體材料的晶胞類型、大小和原子種類與排 列規(guī)律。點(diǎn)陣常數(shù)變化的數(shù)量級(jí)很小，約為 105nm，因此，需要精確測(cè)定。 時(shí)， Δsinθ 范圍趨近于零。即高 θ 角衍射線測(cè)量得到的 a 值比低 θ 角得到的 a 值更為精確。如何處理？采用 外推法 進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。 ? 對(duì)于德拜法，通過(guò)誤差分析發(fā)現(xiàn)， Δd /d=kcos2θ。 ，且 θ ＞ 80176。對(duì)上述方程聯(lián)立求解，得出A、 C，然后由 A計(jì)算出精確點(diǎn)陣常數(shù) a0。 ? ⒈ 德拜法系統(tǒng)誤差及消除 ? 德拜法的系統(tǒng)誤差主要有四類： 底片伸縮誤差、相機(jī)半徑誤差、樣品偏心誤差和樣品吸收誤差。 ? 將樣品偏心位移分解為水平方向 Δx和垂直方向 Δy兩個(gè)分量。 ? 綜上所述，得總誤差為 ???? c oss i n,RxRRSSACSR???????? ??????Precision Lattice Parameter Measurement Precision Lattice Parameter Measurement ? 誤差消除 ⑴ 粉末試樣直徑 φ＜ ，消除 ΔφA影響； ⑵ 使用精密加工相機(jī)，消除 Δφc和消除 ΔφR影響； ⑶ 精確控制粉末粒度和應(yīng)力狀態(tài)，是衍射線條更加鋒銳； ⑷ 采用偏裝法，消除 ΔφS影響； ⑸ 消除溫度影響，實(shí)驗(yàn)溫度控制在 177。 位置誤差；試樣放置誤差，試樣表面與衍射儀軸不重合；平板試樣誤差；透射誤差；入射 X射線軸向發(fā)散誤差；儀表刻度誤差等。 問(wèn)題 1：衍射花樣隨實(shí)驗(yàn)條件的不同而變化，特別是衍射強(qiáng)度 I 問(wèn)題 2：通常的衍射花樣（衍射圖譜或底片）不便于保存、交流 ? 標(biāo)準(zhǔn)花樣 — 必須反映晶體衍射本質(zhì)不因?qū)嶒?yàn)條件的改變而變化的特征，即 衍射位置 2θ，其本質(zhì)是晶面間距；衍射強(qiáng)度反映了物相相對(duì)含量 。右 上角標(biāo)號(hào)★表示數(shù)據(jù)高度可靠；○表示可靠性較低；無(wú)符號(hào)者表示一般； i表示已指數(shù)化和估計(jì)強(qiáng)度，但不如有星號(hào)的卡片可靠；有 c表示數(shù)據(jù)為計(jì)算值。 ? ⑵ 索引內(nèi)容 ? 每種物質(zhì)占一行： 8強(qiáng)線面間距和相對(duì)強(qiáng)度、化學(xué)式、名稱、卡片序號(hào)、顯微檢索順序號(hào) ? ⒉ 字母索引 — 按物質(zhì)英文名稱首字母順序排列 ? 索引內(nèi)容： 英文名稱、化學(xué)式、 3強(qiáng)線面間距、卡片序號(hào)、顯微檢索序號(hào) xray phase analysis ? 物相定性分析方法 ⒈ 待測(cè)樣品為 單相 ，在物相未知時(shí)采用數(shù)值索引，步驟如下： ① 據(jù)待測(cè)相數(shù)據(jù)，確定 3強(qiáng)線的 d值； ② 據(jù)最強(qiáng)線 d1值，找到所屬組，再根據(jù) d d3找到具體所在行； ③ 比較 3強(qiáng)線相對(duì)強(qiáng)度是否一致，若基本一致，則可初步確定待測(cè)試樣的物相 ④ 根據(jù)索引中查到的卡片序號(hào)，找到所需卡片； ⑤ 核對(duì)全部 d— I/I1數(shù)據(jù)，若吻合，則卡片所記物質(zhì)就是待測(cè)物相。 d I/I1 d I/I1 d I/I1 5 20 * 3 72 9 5 28 * 18 * 4 * 100 5 * 8 * 52 * 20 * 10 找出 3強(qiáng)線d1= d2= d3= 查數(shù)值索引 沒(méi)有相符，說(shuō)明 d1 d2 d3分屬不同物相 假設(shè) d1d3屬于同種物質(zhì)即以 d1=， d2=重新檢索，確認(rèn) Cu數(shù)據(jù)最為吻合 取出 Cu的卡片，核對(duì)并確定該物相為 Cu，將數(shù)據(jù)中屬于 Cu（ *表示）的全部刪去 將剩余數(shù)據(jù)重新歸一 后再重復(fù)上述步驟進(jìn)行 確定待分析樣品為 Cu 和 Cu2O混合物 xray phase analysis ? ⒊ 當(dāng)待測(cè)樣品的化學(xué)成分或可能出現(xiàn)的物相已知時(shí)，可用字母索引進(jìn)行鑒定 ① 根據(jù)待測(cè)物質(zhì)衍射數(shù)據(jù)，確定 d值及其相對(duì)強(qiáng)度； ② 根據(jù)樣品成分和有關(guān)工藝條件或參考有關(guān)文獻(xiàn)，初步確定可能含有的物相，并按英文名稱從字母索引中找到卡片號(hào)，找到其對(duì)應(yīng)卡片； ③ 核對(duì) d值和相對(duì)強(qiáng)度，若吻合，則樣品中含有卡片記載物相。 ? X射線衍射分析只能確定某相的存在，不能確定某相不存在。 xray phase analysis ? 物相排列按 FOM(匹配率 )由小到大的順序，匹配率即 PDF卡片中的峰位、強(qiáng)度與測(cè)量譜的譜線位置、強(qiáng)度的匹配情況， FOM值越小表示匹配得越好。 ? 定量分析通常采用衍射儀法，其吸收因子為 1/2μ；設(shè)多相混合物中任意 j 相，其強(qiáng)度為 xray phase analysis ? ?jMjj eFPVVmceRII ??????????????? ? 2202223301232?????xray phase analysis ? 設(shè)參與衍射的樣品總體積 V=1， j 相體積分?jǐn)?shù) fj，則 j相參與衍射的體積 Vj=V得 2132222330 ?????????mceRIB??? ?jMj eFPVC ??????? ? 2201 ????jjjjjfBCVBCI ??? 設(shè)任意兩相 j j2，則有 ? Ij Ij2可測(cè)得， Cj Cj2可計(jì)算求得。 ? 設(shè)加入內(nèi)標(biāo)物的含量為 ws，待測(cè)相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 wj ，在復(fù)合樣品中的含量為 w’j ，則有 ? 保持 ws 不變，則 w’j = wj (1 ws)，對(duì)于選定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和待測(cè)相， ρs、 ρj均為常數(shù)，則上式改寫為 39。 xray phase analysis xray phase analysis ? 定標(biāo)曲線制作： 制備若干（ 3個(gè)以上）待測(cè)相含量 wj 不同但已知的樣品，在每個(gè)樣品中加入含量 ws恒定的內(nèi)標(biāo)物 S 制成復(fù)合樣品，測(cè)量復(fù)合樣品中的 Ij