【正文】 rtunately, Xray diffraction can provide such information to an accuracy of several significant figures if care is taken during the experiment and subsequent analysis. ? 點(diǎn)陣常數(shù)的測定 Lattice Parameter Measurement ? ⒈ 原理 (Theory) ? 通過測定某一衍射線對應(yīng)的 θ角，然后通過晶面間距公式 布拉格方程 計(jì)算得到相應(yīng)點(diǎn)陣常數(shù)，是一種間接方法 。 222 LKHda ?????s in2222 LKHa ???Precision Lattice Parameter Measurement Precision Lattice Parameter Measurement ? 由圖可以看出，當(dāng) θ 比較小時(shí)，若存在一 Δθ 的測量誤差，對應(yīng)的 Δsin θ 誤差范圍很大；當(dāng) θ 較大時(shí)同樣的測量誤差 Δθ 對應(yīng)的 Δsin θ 范圍減??；當(dāng) θ 接近90176。 提示：精確測量 a值，需要高角衍射線。 ???? ????????????? c o tc o t d da ad dPrecision Lattice Parameter Measurement 問題 ：通過測定每一根衍射線的位置 θ都可以計(jì)算出相應(yīng)的 a值，哪一個(gè) a值更接近真實(shí)值 a0？ Precision Lattice Parameter Measurement 由前面分析可知，當(dāng) Δθ 一定時(shí)，點(diǎn)陣常數(shù)誤差 Δ a/a隨 θ 增大而減小。 ? 當(dāng) θ→90 176。 衍射線是不可能的。 ? ⒉ 外推法 ? 以 θ 角為橫坐標(biāo)，以 a 值為縱坐標(biāo)，求出一系列衍射線的 θ 角及其對應(yīng)的 a 值，在所有 a 的坐標(biāo)點(diǎn)之間作一直線，直線與縱軸（ θ =90176。 ? 外推法作直線會產(chǎn)生誤差（主觀因素等），為此引入外推函數(shù)。對于立方晶系， Δa /a=Δd/d=kcos2θ，即 Δa/a 與 cos2θ 成正比。 Precision Lattice Parameter Measurement Precision Lattice Parameter Measurement ? 采用 kcos2θ 作為外推函數(shù)的條件：全部衍射線的 θ 角都要大于 60176。 的衍射線至少有一條。建立正則方程 ? 式中， A=λ2/4a02； a=（ h2+k2+l2） ； C=D/10；δ=10sin22θ； D為常數(shù)。 ? 誤差來源與消除 ? 要想獲得精確點(diǎn)陣常數(shù) a0 ，需要精確測定 θ 角。 ? ???? ?????2222s i nc o s??????CaAaCaAaPrecision Lattice Parameter Measurement ? θ測量誤差有兩類，一是 偶然誤差 ，是由于觀測者的主觀判斷錯(cuò)誤以及測量儀表的偶然波動或干擾引起的一種誤差，不可以完全消除，但可以通過多次實(shí)驗(yàn)來減?。涣硪环N是 系統(tǒng)誤差 ，由實(shí)驗(yàn)條件、方法決定的，可以通過改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方法，改善實(shí)驗(yàn)條件來消除。 Precision Lattice Parameter Measurement ? ⑴ 底片伸縮誤差（ ΔS）和相機(jī)半徑誤差（ ΔR） ΔS— 底片經(jīng)沖洗、干燥后引起的 S 的變化。 ,4SRS S RR S RSRSRSR??????? ? ?? ? ???????? ? ?????，兩 邊 取 對 數(shù) 后 微 分 得由 、 引 起 的 誤 差 為? ⑵ 樣品偏心誤差 Δφc ? Δφc— 相機(jī)制造過程中造成的樣品架轉(zhuǎn)動軸與相機(jī)中心軸位置的偏差（實(shí)驗(yàn)時(shí)樣品對中不良引起的偏心屬于偶然誤差）。 ? Δx使得樣品由相機(jī)中心 C’移 至 O，衍射弧對由 AB變成 CD， 引起的誤差記為 Δφc Precision Lattice Parameter Measurement ? 由于 Δy的存在使衍射弧對向 同側(cè)移動， A→C ， B→D ， AB≈CD，兩相抵消，因此 影響不考慮。近似處理：將 ΔφA 看作樣品中心對于相機(jī)中心向入射線一側(cè)水平位移的影響，因此 ΔφA 包含在Δφc 中。 176。 ? ⒉ 衍射儀法誤差及消除 ? θ 角系統(tǒng)誤差來源：未能精確調(diào)整儀器；計(jì)數(shù)器與試樣轉(zhuǎn)動比驅(qū)動失調(diào)； θ 角 0176。 ? 對策：使用前必須調(diào)整測角儀，可通過在 2 θ 角范圍內(nèi)對衍射線進(jìn)行順逆時(shí)針掃描，取平均值作為衍射線位置；相對于入射線作 +2 θ 和 － 2 θ 方向的掃描，減小零位置誤差，對儀器儀表采用標(biāo)樣校正；試樣中晶粒大小、樣品厚度、應(yīng)力狀態(tài)、表面形狀等都必須滿足要求。 ? X射線物相定性分析原理 ? ⒈ 基本原理 衍射花樣（ I、 2θ） 原子種類、數(shù)目和位置 結(jié)構(gòu)參數(shù) (點(diǎn)陣類型、晶胞大小和形狀 ) 結(jié)論：每種晶體物質(zhì)都有其相應(yīng)的衍射花樣 xray phase analysis 晶胞 xray phase analysis ? 物相分析 —— 只需將所有晶體物質(zhì)進(jìn)行衍射或照相，再將衍射花樣存檔，需要時(shí)將待分析的試樣的衍射花樣與之對比，找出相同者即可。將物相 衍射花樣特征 （位置與強(qiáng)度）用 晶面間距 d 和 I（衍射線相對強(qiáng)度） 數(shù)據(jù)組表達(dá)并制成的物相衍射數(shù)據(jù)卡 xray phase analysis ? ⒉ 具體方法 制備各種標(biāo)準(zhǔn)單相物質(zhì)的衍射花樣并使之規(guī)范化，即制成標(biāo)準(zhǔn)衍射花樣，將待分析物相的衍射花樣與之對照，即可確定待分析物相。 物相分析的實(shí)質(zhì) 衍射花樣的采集處理和核對標(biāo)準(zhǔn)花樣 粉末衍射卡 第 1部分 卡片序號 第 2部分 1a,1b,1c為三根最強(qiáng)衍射線的晶面間及其相對強(qiáng)度 第 3部分 能夠產(chǎn)生衍射的最大晶面及強(qiáng)度 第 4部分 物相的化學(xué)式和名稱礦物學(xué)通用名稱、有機(jī)物結(jié)構(gòu)式。 第 5部分 實(shí)驗(yàn)條件 第 6部分 所用實(shí)驗(yàn)條件物相的結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù) 第 7部分 物相的光學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù) 第 8部分 化學(xué)分析、試樣來源、分解溫度、轉(zhuǎn)變點(diǎn)、熱處理、實(shí)驗(yàn)溫度等 第 9部分 面間距、相對強(qiáng)度和干涉指數(shù) 粉末衍射卡 xray phase analysis ? 電子版的 PDF卡 xray phase analysis xray phase analysis ? PDF卡索引 ? ⒈ 數(shù)字索引 — 按 d 值檢索 ? ⑴ 原理 ? 將物質(zhì)按最強(qiáng)線的 d1 值進(jìn)行分組，目前共分 45組。同時(shí)，為消除衍射強(qiáng)度測量差異造成的影響，將同一物質(zhì)分別按 d1d2d d2d3dd3d1d2 順序在 3個(gè)不同位置出現(xiàn)。 ? 注意：核對數(shù)據(jù)時(shí)，應(yīng)以 d值為主， 一般允許Δd=177。 多相物質(zhì)的衍射花樣是其各組成相衍射花樣的簡單疊加。 xray phase analysis ? ⒋ 物相分析注意事項(xiàng) ⑴ 當(dāng)物相為 3相以上時(shí)，可利用計(jì)算機(jī)進(jìn)行檢索；需注意計(jì)算機(jī)不能消除試樣衍射花樣或卡片帶來的誤差。 xray phase analysis xray phase analysis ? 當(dāng)混合物中某相含量很少或某相各晶面反射能力都很弱時(shí)，它的衍射線條很難顯現(xiàn)。 W和 WC 的混合物 %~%W，衍射線條可見 大于 %~%WC，衍射線條才可見 xray phase analysis ? 5. 計(jì)算機(jī)在衍射分析中的應(yīng)用 ? 計(jì)算機(jī)自動檢索的原理是利用龐大的數(shù)據(jù)庫，盡可能地儲存全部相分析卡片資料，并將資料按行業(yè)分成若干組，然后將實(shí)驗(yàn)測得的衍射數(shù)據(jù)輸入計(jì)算機(jī)，根據(jù)三強(qiáng)線原則，與計(jì)算機(jī)中所存數(shù)據(jù)一一對照，粗選出三強(qiáng)線匹配的卡片 50100張，然后根據(jù)其它查線的吻合情況進(jìn)行篩選，最后根據(jù)試樣中已知的元素進(jìn)行篩選，一般就可給出確定的結(jié)果。一般情況下，對于計(jì)算機(jī)給出的結(jié)果在進(jìn)行人工檢索，校對，最后得到正確的結(jié)果 。 ? 要確定一個(gè)物相是否存在于樣品中，首先要看 FOM值是否小；第二要看樣品是否可能存在這種物相（參考相圖或其它資料）；第三要看是否有異常出現(xiàn)，比如， PDF卡片譜線中某一強(qiáng)線位置在測量譜中未出現(xiàn)相應(yīng)的衍射峰，一般認(rèn)為不存在這種物相（ 除非是單晶或存在嚴(yán)重?fù)駜?yōu)取向 ）。 但由于吸收（ μ ）的存在，強(qiáng)度與相對含量間不是正比關(guān)系。fj=1 ? 設(shè) ， ? 對于同一樣品中各相的 Ij， B值相同； ? 設(shè) ，對于給定 j 相， Cj只取決于衍射線條指數(shù)（ HKL）。當(dāng)樣品為兩相混合物時(shí)， → 可直接求得fj fj2→ 直接對比法； 212121jjjjjjffCCII??121 ?? jj ffxray phase analysis 1212 1 1 2jjjj j j jICfI C I C??? 測定某相時(shí)，常用質(zhì)量分?jǐn)?shù)，將 、 μ代換成與質(zhì)量分?jǐn)?shù) w 有關(guān)的量，得 jf? ?1jjj nim iiwBCIw???????????xray phase analysis ? —— 將待測相 j 的某一衍射線條與純物質(zhì) j 相的同一衍射線條強(qiáng)度進(jìn)行直接比較，即可求出待測樣品中 j相的相對含量。 ? ?? ?? ? ? ?? ? ? ?? ?22111221111011mmmmwwwwII??????????????????????????????????????????????????????????????????xray phase analysis ? ⒊ 內(nèi)標(biāo)法 —— 向樣品中加