【正文】 ow that the photoelectrocatalytic degradation rate of MB was greatly enhanced by the synergetic effect of photoelctrocatalysis and adding activated carbon as a poreforming agent. Additionally, there exits an optimum photoelectrocatalytic degradation conditions. when coating thin film four times and under 3 V of bias voltage, 40 L動(dòng)力學(xué)方程可表示為：y = + ，則其光電催化表面反應(yīng)速率常數(shù)kc = mg催化性能測試結(jié)果表明：%的泡沫鎳負(fù)載Ag摻雜多孔TiO2光電極對亞甲基藍(lán)的光電催化降解效果最好，且在負(fù)載次數(shù)為4次、外加陽極偏壓為3V、pH值為9和亞甲基藍(lán)初始濃度為2 mg/L時(shí)，催化降解效率最高，反應(yīng)150 min后亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)99%。結(jié)果表明：光與電的協(xié)同催化作用和加入活性炭造孔劑都大大提高TiO2的光電催化性能，另外，存在最佳的光電催化降解條件，即當(dāng)負(fù)載次數(shù)為4次、外加陽極偏壓為3V、通氣速率為40 L/h和亞甲基藍(lán)次數(shù)濃度為1 mg/L時(shí)，催化降解效率最高，反應(yīng)150 min后亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到99%。2013年3月28日分類號(hào) 密 級 公 開 U D C 單位代碼 同時(shí)發(fā)現(xiàn)亞甲基藍(lán)在光電催化降解過程中，通過自由基的氧化發(fā)生了C=N鍵的斷裂去甲基化，最后被降解為H2O和CO2。光電極循環(huán)使用5次后對亞甲基藍(lán)的催化降解效率仍可達(dá)80%。L1h1 of ventilation rate and 1 mgL1 of MB initial concentration and pH=9. Meanwhile, the degradation rate of MB also could reach 80% after five times recycle of the photoanode. The kinetics of photoelectrocatalytic degradation reaction, photocatalytic degradat ion reaction and electriccatalytic degradation reaction for MB on porous Ag+doped TiO2 thin film photoanode was discussed. Meanwhile, the kinetics of photoelectrocatal ytic oxidation reaction for different initial concentration of MB was studied. The results showed that the catalytic kinetic equation followed the equation of LangmuirHinshelw ood equation .The catalytic kinetic equation is y = + , the photoelectrocata lytic surface reaction rate constant is kc = mg而半導(dǎo)體TiO2光催化劑具有價(jià)廉、無毒、性能穩(wěn)定、無二次污染、可以在常溫常壓下反應(yīng)且對有機(jī)物的降解無選擇性等優(yōu)點(diǎn)，在光降解大氣和水中污染物等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。近年來研究表明，在TiO2光電極上施加一定大小的陽極偏壓，陽極偏壓會(huì)在電極上產(chǎn)生一個(gè)電場，不但可以把光生電子和光生空穴有效地分離，而且光電極又便于回收利用。TiO2作為應(yīng)用較為廣泛的半導(dǎo)體光催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)合適的半導(dǎo)體能帶寬度()。由于半導(dǎo)體能帶的不連續(xù)性，光生電子和空穴的壽命較長，它們能夠在電場作用下或通過擴(kuò)散的方式運(yùn)動(dòng)，與吸附在TiO2粒子表面上的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，或者被表面晶格缺陷俘獲，也可能在TiO2粒子內(nèi)部或表面直接復(fù)合() [2]。 (D) oxidation of donor空穴(h+)能夠同吸附在TiO2粒子表面的OH或H2O發(fā)生作用，生成氧化能力很強(qiáng)的羥基自由基(?OH)或?HO2等氧化劑。但目前TiO2光催化氧化技術(shù)還存在幾個(gè)關(guān)鍵的技術(shù)問題，其工業(yè)應(yīng)用受到了極大的限制，這些問題主要包括:一是納米TiO2顆粒較小，使用時(shí)易流失、易團(tuán)聚、難以分離回收和循環(huán)使用，并且在處理低濃度有機(jī)污染物時(shí)，存在因TiO2顆粒周圍有機(jī)物濃度低而光催化效率低等問題；二是其禁帶寬度(Eg)較寬，光吸收波長范圍窄，只能對紫外光有響應(yīng)，而且光生電子和空穴極易復(fù)合，所以光催化效率低。在半導(dǎo)體TiO2和貴重金屬接觸之后產(chǎn)生的空間電荷層中，半導(dǎo)體TiO2表面多余的負(fù)電荷將遷移至貴重金屬表面，從而大大提高光生電子輸運(yùn)到溶解氧的速率。Pt的改性效果最好，但成本太高；Ag的改性相對毒性較小、成本低。Hadjiivanov等[5]用IR研究Ag+在TiO2表面的沉積過程，發(fā)現(xiàn)Ag+并沒有吸附于羥基表面，而是吸附在TiO2的αLewis酸位置，因此要制備高分散的Ag催化劑，應(yīng)該選擇具有高濃度αLewis酸位的TiO2。以復(fù)合半導(dǎo)體TiO2CdS為例，復(fù)合半導(dǎo)體催化活性的提高是因?yàn)楣馍d流子在不同能級半導(dǎo)體之間發(fā)生轉(zhuǎn)移和分離（）。Chen等[19]研究發(fā)現(xiàn)， wt % Fe3+能增強(qiáng)TiO2把NO2—氧化為NO3—的能力；李佑稷等[20]以羅丹明B的光催化降解為探針實(shí)驗(yàn)，研究比較過渡金屬離子Fe、Ag、Mn、Zn和Cr摻雜對TiO2/活性炭的光催化活性的影響，結(jié)果表明摻雜Fe3+的效果最好，其光催化降解羅丹明B的動(dòng)力學(xué)常數(shù)大約為純TiO2的6倍；Choi等[21]系統(tǒng)地研究21種金屬離子摻雜對TiO2光催化活性的影響，發(fā)現(xiàn)摻雜Fe、V、Mo、Ru、Os、Re和Rh離子可以把TiO2的光響應(yīng)范圍拓寬至可見光區(qū)域，其中Fe離子摻雜效果最好，而摻雜Co和Al反而會(huì)降低其光催化性能。Wang等[23]采用水熱法制備Eu3+、La3+、Nd3+、Pr3+和Sm3+摻雜的納米TiO2顆粒，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Eu3+、La3+、Nd3+、Pr3+摻雜對TiO2催化活性提高明顯，而Sm3+摻雜對TiO2催化活性影響較小。因此如何延伸半導(dǎo)體TiO2的激發(fā)波長范圍，提高TiO2的光量子效率，已經(jīng)成為半導(dǎo)體TiO2光催化劑的一個(gè)重要研究內(nèi)容。Yang等[33]在可見光照射下光催化降解酸性橙G(AOG)的研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在反應(yīng)體系中加入NaF，形成FTiO2體系時(shí)，AOG的表面吸附明顯下降，致使AOG的降解幾乎完全停止，這說明光催化降解反應(yīng)發(fā)生在催化劑表面，而染料確實(shí)是作為光敏化劑起作用。 光電協(xié)同催化氧化技術(shù)上述可知，TiO2光催化劑的多相光催化技術(shù)是一項(xiàng)具有巨大潛力的深度污水處理技術(shù)，但納米TiO2顆粒較小，使用時(shí)易流失、易團(tuán)聚、難以分離回收和循環(huán)使用，并且存在處理低濃度有機(jī)污染物因TiO2顆粒周圍有機(jī)物濃度小而光催化效率低等缺陷，并且在光催化過程中光生電子空穴易于簡單復(fù)合成為制約TiO2光催化工業(yè)化的關(guān)鍵難題，為了解決這個(gè)問題，研究人員采用電化學(xué)輔助的光催化技術(shù)—光電協(xié)同催化技術(shù)，將TiO2光催化劑負(fù)載在導(dǎo)電基體上，同時(shí)施加一定大小的陽極偏壓，讓光生電子在電場的作用下迅速轉(zhuǎn)移和分離，從而達(dá)到抑制光生電子空穴對的簡單復(fù)合。OH對作用物無選擇性，能使水中多種難降解的有機(jī)污染物完全無機(jī)化，其中包括染料、脂肪烴、洗滌劑、芳香烴、除草劑、腐殖質(zhì)和農(nóng)藥等污染物。 光電極的制備及光電反應(yīng)系統(tǒng)光電極是光電催化反應(yīng)中的核心部分，其制備方法有許多種，主要有溶膠凝膠法[4445]、電化學(xué)法[46]、化學(xué)氣相沉積法[47]、物理氣相沉積法、噴霧熱分解法和自組裝法等，其中溶膠凝膠法是制備TiO2薄膜電極最常用的方法，該方法具有純度高、膜厚易于控制、顆粒分布均勻、合成溫度低和反應(yīng)條件易于控制等優(yōu)點(diǎn)。 光電化學(xué)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和類型目前光電催化反應(yīng)的研究大多還處于實(shí)驗(yàn)室階段，這項(xiàng)技術(shù)的工業(yè)化和實(shí)用化必然涉及到光電反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和類型的確定。因此，采用“填充床+流化床”復(fù)合式光電催化反應(yīng)器，既可以使TiO2顆粒與入射光充分接觸，提高其光量子效率，同時(shí)又可以利用流化顆粒的劇烈運(yùn)動(dòng)使待降解溶液濃度趨于均勻，顆粒表面的傳質(zhì)膜厚度得到有效降低，從而提高其光電極活化比表面積和傳質(zhì)速率。產(chǎn)生光電流時(shí)的電位稱為平帶電位，不同的電極及溶液組成具有不同的平帶電位，光電流的大小與光強(qiáng)度成正比， eV， nm以下的光照射時(shí)才能產(chǎn)生光電響應(yīng)[68]。我國的水資源雖然豐富，但是和其他國家相比，仍然是13個(gè)比較缺水的國家之一，有媒體報(bào)道稱我國有20%的人口在飲用不符合衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的水，全國600多個(gè)城市中大約有一半的城市缺水，水污染的惡化更使缺水問題越發(fā)嚴(yán)重。 印染廢水處理的現(xiàn)狀和進(jìn)展 染料的分類染料是指在一定介質(zhì)中，能使纖維或者其他化合物牢固穩(wěn)定著色的化合物。 各種印染廢水處理技術(shù)的比較Table Comparing of printing and dyeing wastewater disposal methods處理技術(shù)效果及優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)化學(xué)氧化法色度去除率極高，適于處理高濃度印染廢水耗能大，COD去除率小電化學(xué)法對含酸性染料的印染廢水有較好的處理效果對顏色深，COD高的處理效果較差，耗能大，成本高絮凝沉淀法工藝流程簡單，對流水性染料脫色效率很高費(fèi)用高，泥渣量多，脫水困難，對親水性染料處理效果較差吸附法BOD和COD去除率較高若廢水BOD200mg/L，采用這種方法很不實(shí)際厭氧法能直接處理高濃度染料廢水，COD去除率高條件很苛刻，BOD去除率較低好氧法對BOD去除效果明顯，一般可達(dá)80%左右色度和COD去除率不高，運(yùn)行費(fèi)用高光催化法低能耗、易操作、無二次污染、可完全礦化有機(jī)物降解反應(yīng)時(shí)間較長光電催化法降解效率高、易于回收利用和使用壽命長光電極易于中毒失活 本研究課題的提出在TiO2光電極表面產(chǎn)生的光生電子和空穴極易發(fā)生簡單復(fù)合而失去活性，外加陽極偏壓會(huì)使TiO2光電極上產(chǎn)生一個(gè)電場，從而迫使光生電子通過外電路到達(dá)對電極，能極大程度地減少光生電子與空穴的簡單復(fù)合，提高TiO2光電極的催化效率，但大多數(shù)研究主要集中在無孔導(dǎo)電基體負(fù)載TiO2光電極的制備方面，而無孔導(dǎo)電基體負(fù)載電極比表面積小，光電催化活性不高，削弱了采用外置電場來增大光催化活性的效應(yīng)，因此采用多孔導(dǎo)電基體負(fù)載TiO2光電極在光電催化領(lǐng)域倍受關(guān)注。制備泡沫鎳負(fù)載多孔AgTiO2薄膜電極，并考察涂敷層數(shù)、目標(biāo)物初始濃度、外加電極電位、pH值等參數(shù)對降解有機(jī)物的影響，確定最佳的工藝條件。其化學(xué)式為C16H18N3SCl，其分子結(jié)構(gòu)式如下：Cl亞甲基藍(lán)可用于麻、紙張、蠶絲織物的染色和木、竹等的著色，還可用于制造墨水盒色沉及生物、細(xì)菌組織的染色等方面。紫外燈UVlamp銅電極Cu cathode進(jìn)氣口Air sparging薄膜電極Film anode氣泡Gas blub亞甲基藍(lán)溶液Reacting solution 光電催化反應(yīng)裝置圖 Experimental setup for photoelectrocatalytic reaction 實(shí)驗(yàn)方法 光陽極的制備以鈦酸丁酯為原料，活性炭為造孔劑，硝酸銀為銀源，采用溶膠凝膠法制得活性炭模板化的TiO2溶膠和Ag摻雜TiO2的溶膠，并通過浸漬提拉法和高溫焙燒制得泡沫鎳負(fù)載多孔TiO2光陽極和泡沫鎳負(fù)載Ag摻雜多孔TiO2光電極，具體的方法和工藝流程見各自章節(jié)。光電催化反應(yīng)每隔30 min取樣5 mL，采用紫外–可見分光光度計(jì)（UV2450,日本島津）測定664 nm處的吸光值，由吸光度與濃度的線性關(guān)系（A=, R=），符合朗伯比耳定律。采用Y2000型X射線粉末衍射儀(Xray powder diffraction, XRD。 掃描電子顯微鏡分析(SEM)掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope, SEM)本文采用日立S3400N型掃描電子顯微鏡分析樣品的形貌，對制備的泡沫鎳負(fù)載多孔TiO2薄膜電極和多孔AgTiO2薄膜電極進(jìn)行表征，觀察電極表面形貌、孔狀結(jié)構(gòu)及分布。 催化劑的制備與表征 無水乙醇濃硝酸蒸餾水鈦酸丁酯溶膠化炭模板淡黃色溶膠攪拌“炭–TiO2溶膠”復(fù)合材料浸漬提拉泡沫鎳負(fù)載“炭–TiO2凝膠”復(fù)合體泡沫鎳負(fù)載多孔TiO2光陽極煅燒 Preparation flowchart of the porous TiO2 photoanode，采用溶膠凝膠法，在室溫、攪拌的條件下將鈦酸丁酯(Ti(OBu)4) 40 mL溶于無水乙醇80 mL中，攪拌1 h后，取40 mL的無水乙醇加入3mL二次蒸餾水混合均勻后通過分液漏斗緩慢滴入上述溶液中，并通過濃硝酸來控制反應(yīng)速率。C煅燒1h，即可制得所需的泡沫鎳負(fù)載多孔TiO2薄膜電極( porous TiO2 films /foam niclel, PTFN)。C、600 186。C到500 186。另外，制備的多孔TiO2薄膜沒有小角XRD峰，表明其孔隙是扎亂的，這與報(bào)道一致[72]。 186。)ba★★★●▲▲●●● —Anatase TiO2▲—NiO