【正文】 m coated foam nickel (PATFN) was successfully prepared on foam nickel substrates by a hardtemplate method with using activated carbon as poreforming agent. The modified porous AgTiO2 thin films coated foam nickel were characterized by the techniques of XRD, SEM, TEM, XPS and TGDTA. The SEM patterns indieated that the surface of the porous AgTiO2 thin film electrode was uneven and had porous structures。L1但目前限制其應(yīng)用主要有兩種因素：一是納米TiO2顆粒較小，使用時易流失、易團(tuán)聚、難以分離回收和循環(huán)使用，并且存在處理低濃度有機(jī)污染物因TiO2顆粒周圍有機(jī)物濃度小而光催化效率低等缺點；二是其能帶寬度(Eg)較寬，只能對紫外光有響應(yīng)，而且電子和空穴極易簡單復(fù)合，所以光催化效率低。因此，光電催化成為光催化研究領(lǐng)域的前沿課題。太陽能的利用率較高；(2) 化學(xué)性能穩(wěn)定，具有很強(qiáng)的耐光腐蝕性；(3) TiO2價廉易得，無二次污染；(4)光催化效率高。++D++++ABCVolumerebinationSurfacerebinationA—AReduction+ eDD+Oxidation— ehvVB+ 半導(dǎo)體顆粒上電子—空穴對的產(chǎn)生及其主要遷移過程(A) 電子空穴對在表面復(fù)合；(B) 電子空穴對在體內(nèi)復(fù)合；(C) 光生電子在表面還原受體；(D) 光生空穴在表面氧化電子給體 Main processes of electronhole generation and transfer occurring on a semiconductor nanoparticle: (A) electronhole rebination on the surface。而光生電子(e) 也能夠與O2發(fā)生作用生成具有高度還原活性的超氧負(fù)離子(O2?) ，作為羥基自由基(?OH)的另一種來源。由此可見，影響光催化氧化技術(shù)工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵還是在于光催化劑本身，因此如何提高半導(dǎo)體TiO2光催化劑的光催化活性或采用其他技術(shù)手段輔助光催化氧化技術(shù)的研究己經(jīng)成為當(dāng)前光催化領(lǐng)域的研究重點。這樣，半導(dǎo)體TiO2的能帶將向上彎曲并在TiO2表面生成損耗層，從而在金屬TiO2界面上形成能俘獲電子的淺勢阱Schottky能壘，進(jìn)一步抑制光生電子和空穴的復(fù)合，提高了光量子產(chǎn)率，進(jìn)而有助于提高TiO2的光催化降解效率。因此，Ag的沉積改性將是未來提高TiO2催化活性的主要手段。徐安武等[6]采用溶膠凝膠法制備Pd摻雜的TiO2粒子，對其光催化活性考察結(jié)果表明， 摻入Pd可有效擴(kuò)展TiO2光譜響應(yīng)范圍，尤其是提高其可見光利用率，對NO2的光催化氧化活性顯著提高。由圖可以看出，E=hvE=+——CdSTiO2 復(fù)合半導(dǎo)體TiO2CdS材料的光激發(fā) Schematic mechanism of photo activation of TiO2CdS，但卻可以激活CdS使其發(fā)生電子躍遷，光激發(fā)產(chǎn)生的空穴留在CdS的價帶上，而電子則躍遷到TiO2的導(dǎo)帶上，這種光生載流子從半導(dǎo)體CdS到TiO2的轉(zhuǎn)移和分離，不僅能有效地減少光生電子空穴對的復(fù)合幾率，提高光量子產(chǎn)率，而且能大大增加TiO2的光譜響應(yīng)范圍[18]。金屬離子摻雜可以提高半導(dǎo)體TiO2的光催化性能，但并非摻雜金屬離子濃度越高，TiO2的光催化效率越高。其中摻雜La3+對TiO2催化活性影響最大， %， %時，La3+TiO2光催化降解羅丹明B的效率反而低于純TiO2。半導(dǎo)體TiO2的表面光敏化是延伸其激發(fā)波長范圍的一個重要途徑[24]，它主要利用半導(dǎo)體TiO2的激發(fā)波長范圍粒子對光活性物質(zhì)具有強(qiáng)吸附作用，通過添加適當(dāng)?shù)墓饷艋瘎?如曙紅，酞菁[25]，紫菜堿[26]，葉綠酸，Thionine[27]，玫瑰紅[28]、卟啉[29]等)，使其以物理或化學(xué)吸附于半導(dǎo)體TiO2表面，這些物質(zhì)在可見光照射下具有較大的激發(fā)因子，如曙紅[30]、酞菁[31]。 光催化技術(shù)與其它降解方法的聯(lián)用為了提高多相光催化降解效率，近年來國內(nèi)外研究人員把光催化技術(shù)與其他處理技術(shù)相結(jié)合，取得了顯著效果，如光催化超聲波耦合[34]、光催化光化學(xué)耦合[35]、光催化臭氧耦合[3637]和光催化電場耦合[38]等。 光電催化反應(yīng)發(fā)展進(jìn)程及其機(jī)理半導(dǎo)體具有能帶結(jié)構(gòu)，通常是由一個充滿電子的低能價帶(VB)和一個空的高能導(dǎo)帶(CB)組成，價帶與導(dǎo)帶之間存在帶隙，這種帶隙稱為禁帶。TiO2光催化劑具有價廉、無毒、性能穩(wěn)定、無二次污染和反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點，因此，自1972年Fujishima和Honda[43]以TiO2電極成功地進(jìn)行水的光電解，特別是1976年Cary等陸續(xù)報道在紫外光照射下TiO2水體系可使各種難降解有機(jī)化合物降解以來，TiO2光催化作為一種水處理的技術(shù)引起了全世界的廣泛關(guān)注，30多年以來，各國的環(huán)境科研工作者對此領(lǐng)域進(jìn)行了深入而廣泛的研究，大量研究者關(guān)注于如何提高TiO2光催化降解效率和光量子利用率，經(jīng)過多年的大量研究，人們意識到提高TiO2光催化降解效率的根本途徑在于阻止光生電子空穴對的簡單復(fù)合。其基本步驟為：先通過溶膠凝膠法制備TiO2溶膠，然后用浸漬涂層、噴涂法或旋轉(zhuǎn)涂層將TiO2溶膠負(fù)載于導(dǎo)電基體上，并可通過控制提拉速度和次數(shù)，定量控制薄膜的厚度，且可在多種耐溫的導(dǎo)電基體如玻璃[4850]、泡沫鎳[5153]、陶瓷[5455]等載體上成膜，最后再將負(fù)載有TiO2薄膜的導(dǎo)電基體在一定溫度下焙燒，即可制得TiO2薄膜光電極。因光電催化反應(yīng)必須有光和電的存在，光電極的結(jié)構(gòu)、安裝方式、光源的種類、電場的引入、光子的發(fā)射、傳播和吸收及反應(yīng)器的幾何形狀與光源相應(yīng)位置等均會對光電催化反應(yīng)產(chǎn)生影響[56]。這類復(fù)合式光電催化反應(yīng)器適合對具有高濃度有機(jī)污染物的廢水進(jìn)行凈化處理，特別是對含有難降解或毒性抑制物廢水的凈化處理。當(dāng)把金屬對電極和光照下的半導(dǎo)體TiO2薄膜光電極短路時，光生電子被迫穿過界面使n型半導(dǎo)體TiO2發(fā)生氧化反應(yīng)，而光生多子則由半導(dǎo)體內(nèi)經(jīng)由歐姆接觸和外電路而到達(dá)金屬對電極表面，從而推動著對偶的還原或氧化反應(yīng)的進(jìn)行。我國的地表水資源主要集中在七大水系：長江、黃河、珠江、松花江、海河、遼河和淮河。如今全球染料年產(chǎn)量約為700萬噸，染料的品種也己超過10萬余種，常用的也有2000種以上，且每年都有新品種的染料不斷出現(xiàn)，為了方便使用和研究，可以把染料進(jìn)行如下分類[71]：(1) 根據(jù)染料共扼結(jié)構(gòu)的特征可以分為：偶氮染料、芳甲烷染料、蔥酮染料、靛族染料、硫化染料和酞芳染料等；(2) 根據(jù)染料的應(yīng)用性能、應(yīng)用方法、使用對象用于紡織品染色的染料可以分為：直接染料、分散染料、還原染料、媒介染料、酸性染料、陽離子染料、活性染料、不溶性偶氮染料、硫化染料等。然而在多孔導(dǎo)電基體負(fù)載無孔氧化鈦電極，無孔TiO2 會沉積在孔隙里，使基體比表面積下降，削弱采用多孔基體提高電極比表面積來增強(qiáng)光電催化活性的效應(yīng)。建立光電催化動力學(xué)模型 反應(yīng)目標(biāo)物的選取本實驗采用亞甲基藍(lán)(Methylene Blue)為反應(yīng)目標(biāo)降解物。它是一種常見印染工業(yè)染料且其分子結(jié)構(gòu)中含有能抑制生物降解作用的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，性質(zhì)十分穩(wěn)定，難于生物降解，而采用一般的降解方法對亞甲基藍(lán)的降解處理能力有限，因此，本文采用自制的多孔TiO2薄膜電極對亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行光電催化降解實驗，考察了光電催化對其降解性能的影響規(guī)律以及相關(guān)參數(shù)。 光電催化在自制的光電催化反應(yīng)器（）中，以1000 mL一定濃度的亞甲基藍(lán)溶液為反應(yīng)液，以泡沫鎳為載體，活性炭為造孔劑，采用硬模板法制備泡沫鎳負(fù)載多孔TiO2薄膜電極或多孔AgTiO2薄膜電極作為工作電極，銅片(68 cm)作為對電極，以25 W的紫外燈( nm)為光源垂直插入光電反應(yīng)器中，建立光電催化反應(yīng)體系。求出反應(yīng)過程中溶液濃度變化，用脫色率（D）來衡量對亞甲基藍(lán)的降解程度：式中：C0，C，A0 和A分別表示溶液的初始濃度，降解后的濃度，初始吸光度和降解后的吸光度 表征方法以下分別介紹了本論文中所使用的表征方法，包括對納米多孔薄膜晶型、結(jié)構(gòu)和成分進(jìn)行表征的X射線衍射儀和X射線光電能譜儀，對樣品形貌進(jìn)行表征的掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡等。 Cu Kα =,40kV)對TiO2粉末、AgTiO2粉末及薄膜的結(jié)晶度和相成分進(jìn)行分析。 X射線光電子能譜分析(XPS)X射線光電子能譜儀(Xray Photoelectron Spectroscopy, XPS)是一種對固體表面進(jìn)行定量、定性分析和結(jié)構(gòu)鑒定的實用性很強(qiáng)的表面分析方法，本文采用FEI Teai G20型光電子能譜儀，對TiO2粉末和AgTiO2粉末進(jìn)行XPS分析。再往混合溶液中加入一定量的活性炭(其與前驅(qū)體中鈦摩爾比，C: Ti= x%，x=0，3，5，10，15)后， h后，便制得活性炭模板化的TiO2溶膠。為對比其性能，制備了泡沫鎳負(fù)載無孔TiO2薄膜電極( TiO2 films /foam niclel, TFN)。C和700 186。C煅燒后，得到的TiO2均呈銳鈦礦相結(jié)構(gòu)；400 186。20304050607080902θ / (176。C煅燒1 h后無明顯的氧化鎳的衍射峰出現(xiàn)，這對于提高電極基體導(dǎo)電效率是有益的。)ba●● —Anatase TiO2(a)和泡沫鎳負(fù)載多孔TiO2薄膜(b)的XRD圖 XRD patterns of foam nickel (a) and porous TiO2 films loaded on foam nickel (b)（）、泡沫鎳負(fù)載無孔TiO2薄膜（）和泡沫鎳負(fù)載多孔TiO2薄膜（, d, e, f）的掃描電鏡圖。 (f) 15 %.薄的鎳絲連接構(gòu)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，表面光滑并呈現(xiàn)不均勻魚鱗狀；，c，d，e，f可以看出，泡沫鎳上都負(fù)載有大量的TiO2，不同活性炭摻雜的PTFN電極表面凹凸不平且都具有一定量的多孔結(jié)構(gòu)，而且隨著活性炭摻雜量的增加，PTFN電極表面的孔隙率逐漸增加（，d，e，f），而TFN電極的表面比較平整，其原因是活性炭硬模板在TiO2溶膠中，通過熱處理過程被移除，同時生成CO2氣體從TiO2薄膜中溢出，導(dǎo)致TiO2薄膜表面形成許多細(xì)小的孔隙，這些都增大了電極表面TiO2薄膜的比表面積，從而有利于降解物質(zhì)分子的吸附和富集，提高其光電催化性能。求出反應(yīng)過程中溶液濃度變化。從圖中可以看出泡沫鎳負(fù)載多孔TiO2薄膜電極的光電催化性能會隨著多孔TiO2薄膜負(fù)載次數(shù)的增加而升高，負(fù)載次數(shù)為4次時泡沫鎳負(fù)載多孔TiO2薄膜的光電催化活性最高，在光照120 min后，亞甲基藍(lán)的光電催化降解率可達(dá)99%，而當(dāng)泡沫鎳負(fù)載5次多孔TiO2薄膜時，泡沫鎳負(fù)載多孔TiO2薄膜電極的催化性能反而有所下降，這是由于涂覆次數(shù)少于4次時，泡沫鎳表面負(fù)載催化劑較少，膜層較薄時，光電極電阻過大，影響光生電子空穴的分離，同時，光電極表面催化劑過少，光電催化降解效率也偏低，然而，當(dāng)負(fù)載次數(shù)大于4時，泡沫鎳表面負(fù)載多孔TiO2薄膜過多，孔隙率下降，比表面積降低并且TiO2薄膜容易開裂脫落，從而使光電催化降解效率降低。 (c) T2。對于泡沫鎳負(fù)載多孔TiO2薄膜(PTFN)電極，經(jīng)過120分鐘電催化率達(dá)到28%，光催化率達(dá)到60%，而光電催化率達(dá)到99%；同C/C0Time (min)0306090120150電催化 光催化光電催化(a)0306090120150C/C0Time (min)(b)電催化 光催化光電催化 亞甲基藍(lán)在不同條件下通過不同光電極降解曲線: 泡沫鎳負(fù)載多孔TiO2薄膜(a)和泡沫鎳負(fù)載TiO2薄膜(b) Degradation cruves of methlyene blue with different condition by different photoelectrodel: porous TiO2 coated foam nickel (a) and TiO2 coated foam nickel (b).時，泡沫鎳負(fù)載TiO2薄膜(TFN)電極在相同的時間內(nèi)，電催化率、光催化率和光電催化率分別為25%、52%和75%，明顯可見，PTFN電極和TFN電極的光電催化降解速率都明顯高于光催化和電催化，因為在陽極偏壓下，電子可以通過外電路流向銅電極，而將空穴轉(zhuǎn)移到催化劑表面。另外，102，102。 初始濃度1 mg/L。外加陽極偏壓對亞甲基藍(lán)的催化降解效率影響很大，在相同催化時間內(nèi)，隨著外加陽極偏壓的增大，亞甲基藍(lán)的光催化降解率逐漸增大，但是當(dāng)外加陽極偏壓U﹥3V后，亞甲基藍(lán)的降解率不但沒有增加反而有所下降。在相同的光照、催化劑濃度等條件下，紫外線照射催化劑的表面，單位時間內(nèi)產(chǎn)生的電子與空穴的數(shù)是一定的。 通氣速率對光電催化降解的影響氧氣不僅作為非常有效的導(dǎo)帶光生電子捕獲劑，而且與光生電子結(jié)合產(chǎn)生的超氧自由基，在光電催化降解過程中起著至關(guān)重要的作用[75]。 通氣速率40 L/h Effect of initial concentration of