【正文】 通氣速率對光電催化降解的影響氧氣不僅作為非常有效的導帶光生電子捕獲劑，而且與光生電子結(jié)合產(chǎn)生的超氧自由基，在光電催化降解過程中起著至關(guān)重要的作用[75]。外加陽極偏壓對亞甲基藍的催化降解效率影響很大，在相同催化時間內(nèi)，隨著外加陽極偏壓的增大，亞甲基藍的光催化降解率逐漸增大，但是當外加陽極偏壓U﹥3V后，亞甲基藍的降解率不但沒有增加反而有所下降。另外，102，102。 (c) T2。求出反應過程中溶液濃度變化。)ba●● —Anatase TiO2(a)和泡沫鎳負載多孔TiO2薄膜(b)的XRD圖 XRD patterns of foam nickel (a) and porous TiO2 films loaded on foam nickel (b)（）、泡沫鎳負載無孔TiO2薄膜（）和泡沫鎳負載多孔TiO2薄膜（, d, e, f）的掃描電鏡圖。20304050607080902θ / (176。C和700 186。再往混合溶液中加入一定量的活性炭(其與前驅(qū)體中鈦摩爾比，C: Ti= x%，x=0，3，5，10，15)后， h后，便制得活性炭模板化的TiO2溶膠。 Cu Kα =,40kV)對TiO2粉末、AgTiO2粉末及薄膜的結(jié)晶度和相成分進行分析。 光電催化在自制的光電催化反應器（）中，以1000 mL一定濃度的亞甲基藍溶液為反應液，以泡沫鎳為載體，活性炭為造孔劑，采用硬模板法制備泡沫鎳負載多孔TiO2薄膜電極或多孔AgTiO2薄膜電極作為工作電極，銅片(68 cm)作為對電極，以25 W的紫外燈( nm)為光源垂直插入光電反應器中，建立光電催化反應體系。建立光電催化動力學模型 反應目標物的選取本實驗采用亞甲基藍(Methylene Blue)為反應目標降解物。如今全球染料年產(chǎn)量約為700萬噸，染料的品種也己超過10萬余種，常用的也有2000種以上，且每年都有新品種的染料不斷出現(xiàn)，為了方便使用和研究，可以把染料進行如下分類[71]：(1) 根據(jù)染料共扼結(jié)構(gòu)的特征可以分為：偶氮染料、芳甲烷染料、蔥酮染料、靛族染料、硫化染料和酞芳染料等；(2) 根據(jù)染料的應用性能、應用方法、使用對象用于紡織品染色的染料可以分為：直接染料、分散染料、還原染料、媒介染料、酸性染料、陽離子染料、活性染料、不溶性偶氮染料、硫化染料等。當把金屬對電極和光照下的半導體TiO2薄膜光電極短路時，光生電子被迫穿過界面使n型半導體TiO2發(fā)生氧化反應，而光生多子則由半導體內(nèi)經(jīng)由歐姆接觸和外電路而到達金屬對電極表面，從而推動著對偶的還原或氧化反應的進行。因光電催化反應必須有光和電的存在，光電極的結(jié)構(gòu)、安裝方式、光源的種類、電場的引入、光子的發(fā)射、傳播和吸收及反應器的幾何形狀與光源相應位置等均會對光電催化反應產(chǎn)生影響[56]。TiO2光催化劑具有價廉、無毒、性能穩(wěn)定、無二次污染和反應條件溫和等優(yōu)點，因此，自1972年Fujishima和Honda[43]以TiO2電極成功地進行水的光電解，特別是1976年Cary等陸續(xù)報道在紫外光照射下TiO2水體系可使各種難降解有機化合物降解以來，TiO2光催化作為一種水處理的技術(shù)引起了全世界的廣泛關(guān)注，30多年以來，各國的環(huán)境科研工作者對此領(lǐng)域進行了深入而廣泛的研究，大量研究者關(guān)注于如何提高TiO2光催化降解效率和光量子利用率，經(jīng)過多年的大量研究，人們意識到提高TiO2光催化降解效率的根本途徑在于阻止光生電子空穴對的簡單復合。 光催化技術(shù)與其它降解方法的聯(lián)用為了提高多相光催化降解效率，近年來國內(nèi)外研究人員把光催化技術(shù)與其他處理技術(shù)相結(jié)合，取得了顯著效果，如光催化超聲波耦合[34]、光催化光化學耦合[35]、光催化臭氧耦合[3637]和光催化電場耦合[38]等。其中摻雜La3+對TiO2催化活性影響最大， %， %時，La3+TiO2光催化降解羅丹明B的效率反而低于純TiO2。由圖可以看出，E=hvE=+——CdSTiO2 復合半導體TiO2CdS材料的光激發(fā) Schematic mechanism of photo activation of TiO2CdS，但卻可以激活CdS使其發(fā)生電子躍遷，光激發(fā)產(chǎn)生的空穴留在CdS的價帶上，而電子則躍遷到TiO2的導帶上，這種光生載流子從半導體CdS到TiO2的轉(zhuǎn)移和分離，不僅能有效地減少光生電子空穴對的復合幾率，提高光量子產(chǎn)率，而且能大大增加TiO2的光譜響應范圍[18]。因此，Ag的沉積改性將是未來提高TiO2催化活性的主要手段。由此可見，影響光催化氧化技術(shù)工業(yè)應用的關(guān)鍵還是在于光催化劑本身，因此如何提高半導體TiO2光催化劑的光催化活性或采用其他技術(shù)手段輔助光催化氧化技術(shù)的研究己經(jīng)成為當前光催化領(lǐng)域的研究重點。++D++++ABCVolumerebinationSurfacerebinationA—AReduction+ eDD+Oxidation— ehvVB+ 半導體顆粒上電子—空穴對的產(chǎn)生及其主要遷移過程(A) 電子空穴對在表面復合；(B) 電子空穴對在體內(nèi)復合；(C) 光生電子在表面還原受體；(D) 光生空穴在表面氧化電子給體 Main processes of electronhole generation and transfer occurring on a semiconductor nanoparticle: (A) electronhole rebination on the surface。因此，光電催化成為光催化研究領(lǐng)域的前沿課題。L1min1，吸附反應平衡常數(shù)Kc = L以泡沫鎳為載體，活性炭為造孔劑，硝酸銀為銀源，采用硬模板法制備泡沫鎳負載Ag摻雜多孔TiO2光陽極，并在紫外光照射下測試其光電催化性能，用XRD、SEM、TEM、XPS和TGDTA等對其結(jié)構(gòu)和形貌進行表征。碩士學位論文論 文 題 目： 泡沫鎳載氧化鈦基光陽極制備及其液相光電催化降解性能學 科 專 業(yè)： 應用化學 研 究 方 向： 功能材料 論 文 編 號： SEM分析表明，活性炭造孔的薄膜電極表面凹凸不平且呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)；XRD分析發(fā)現(xiàn)，TiO2的結(jié)構(gòu)主要以銳鈦礦型為主，Ag摻雜對TiO2的結(jié)構(gòu)影響較小。mg1。min1, and the adsorption balance constant is Kc = L TiO2光催化技術(shù)綜述 TiO2光催化的機理目前，許多半導體材料 (如TiOFe2OZnO、CdS、WO3和SnO2等)都具有合適的能帶結(jié)構(gòu)作為光催化劑[12]，但是，這些半導體材料中有的本身就具有一定的毒性，而有的在光照射下不穩(wěn)定，存在不同程度的光陽極腐蝕現(xiàn)象。 (B) electronhole rebination in bulk。 TiO2光催化劑催化活性提高的方法和途徑 TiO2表面沉積貴金屬離子TiO2表面經(jīng)貴重金屬沉積修飾后，可改變體系中的電子分布，影響半導體TiO2的表面性質(zhì)，進而改善其光催化性能。任學昌等[3]利用光化學沉積法制得AgTiO2薄膜，并以苯酚為模擬污染物，在不同光源波長及有氧和無氧條件下考察了AgTiO2薄膜的光催化性能，其在低壓汞燈和有氧條件下。 金屬離子摻雜金屬離子摻雜是指利用浸漬后高溫焙燒、光輔助沉積等方法，把金屬離子引入到TiO2晶格中進行改性，形成缺陷或改變晶格類型，從而影響光生電子空穴對的運動狀況，進而提高TiO2的光催化性能，使半導體TiO2的光譜響應范圍拓寬至可見光區(qū)域。摻雜金屬離子提高TiO2的光催化效率的機制可概括為以下幾方面：(1) 摻雜金屬離子可以形成晶格缺陷，有利于產(chǎn)生更多的氧化中心；(2) 摻雜金屬離子可以形成捕獲阱，價態(tài)高于Ti4+的金屬離子捕獲電子，低于Ti4+的金屬離子捕獲空穴，從而抑制光生電子空穴對復合；(3) 摻雜金屬離子可以提高光生載流子的擴散長度，延長光生電子和空穴的壽命，提高TiO2的光催化活性；(4) 摻雜金屬離子可以形成摻雜能級，使能量較小的光子能激發(fā)摻雜能級上捕獲的光生電子和空穴，提高光子的利用率[21]。其中光催化電場耦合即光電催化技術(shù)是將光催化劑固定在導電基體上，同時，將固定后的光催化劑作為工作電極，并在工作電極上施加一定量的外加電壓，迫使光生電子在電場的作用下向?qū)﹄姌O方向移動，從而抑制光生電子空穴對簡單復合的一種新型水處理技術(shù)。 e恒電位儀e工作電極對電極參比電極eeeehhhOHOH?OHOH?OHOH?hv The scheme of photoelectrocatalysis為了減少甚至阻止光生電子空穴對的簡單復合，許多研究者采用貴金屬沉積、復合半導體、表面光敏化、金屬離子摻雜、表面螯合及衍生作用等表面修飾手段和將TiO2負載于合適的載體相結(jié)合來提高其催化效率和光量子利用率，盡管做了上述大量研究，但TiO2光催化降解過程的量子利用率仍然很低，這也就說明催化過程中光生電子空穴對的簡單復合并沒有得到有效阻止。通常供選擇的光電催化反應器類型主要有懸浮式光電催化反應器[5758]、鍍膜催化劑反應器[5961]和填充床式和流化床式光電催化反應器[6264]，其中填充床式和流化床式光電催化反應器應用較為普遍，樊彩梅等[65]用金屬絲網(wǎng)負載TiO2薄膜作為光電極，填充入反應器內(nèi)，形成填充床式的三維光電催化反應器，這種填充床式的光電催化反應器便于施加外加電壓、反應表面積大、傳質(zhì)和吸附條件好、流動相接觸反應時間長，從而確保中間產(chǎn)物完全降解等優(yōu)點，但這種形式的光電極反應器目前主要用于水的深度凈化處理，即降解水中低濃度有機污染物，而且傳質(zhì)條件會成為影響光量子效率、光照強度、反應速率之間關(guān)系的重要因素。光生載流子在外電路流動，即表現(xiàn)為光電流，光電流的大小計算公式如下[69]：式中 、 和 分別是電子的濃度、產(chǎn)生速率和有效壽命，這種處理方法是Gartner在分析半導體/金屬接觸上的光電流時提出的，在該情況下不存在慢電荷傳遞和Helmholtz雙層電位下降等問題。 染料廢水的常用處理技術(shù)染料廢水的處理技術(shù)，實質(zhì)上是通過各種方法和手段，將廢水中的染料分離出來或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為無害物質(zhì)。亞甲基藍是一種芳香雜環(huán)化合物，常被用作化學指示劑、染料、生物染色劑和藥物使用。反應過程中通入空氣進行攪拌，以流量計控制其通氣速率，以直流穩(wěn)壓器控制其輸入的陽極偏壓，對亞甲基藍溶液進行光電催化降解反應。 紅外光譜分析(IR)紅外光譜是一種分子吸收光譜，本文采用WGH30A型雙光束紅外分光光度計對待降解亞甲基藍溶液及其光電催化降解過程中降解液的官能團進行測定，對樣品微觀結(jié)構(gòu)進行分析。將預處理好的泡沫鎳(68 cm)作為基材在TiO2溶膠中浸漬提拉后，置于烘箱中60 186。C分別煅燒1 h樣品的XRD圖譜。)400 ℃500 ℃600 ℃700 ℃ 活性炭模板化TiO2的XRD圖譜 XRD patterns of activated carbontemplating TiO2 treated at different temperatures（）和泡沫鎳負載多孔TiO2薄膜（）的XRD圖譜。泡沫鎳由極細(e)(f)(d)(a)(b)(c) 泡沫鎳(a)泡沫鎳負載TiO2薄膜(b)和泡沫鎳負載不同活性炭摻雜多孔TiO2薄膜(c, d, e, f)的SEM圖 SEM patterns of (a) bare foam nickel (b) TiO2 films loaded on foam nickel and porous TiO2 films loaded on foam nickel (c) 3 %。用脫色率（D）來衡量對亞甲基藍的降解程度：式中：C0，C，A0 和A分別表示溶液的初始濃度，降解后的濃度，初始吸光度和降解后的吸光度。 (d) T3。說明在相同催化時間和催化條件下，活性炭模板造孔有利于提高TiO2薄膜電極的光電催化性能，這與電極多孔性有利于提高其催化性能報告是一致的[73]。(b)可見，可見泡沫鎳負載的多孔TiO2對亞甲基藍的光電催化降解復合一級動力學模型。通氣速率為40 L/h時降解效率最好，通氣速率較小，光電催化反應的性能較差，這是因為光電催化反應體系所需要的氧還沒有飽和，這樣光生電子不能結(jié)合O2產(chǎn)生H2O2而導致光電催化活性不高，同時，作為電子受體的O2不能有效地接受電子，使得光生電子和空穴復合幾率提高，不利于光催化反應的進行；當通氣速率增大到40 L/h時降解效率反而下降，這可能是因為當通氣速率過大時，由于攪拌過于劇烈，影響了反應物和催化劑的有效接觸，導致出現(xiàn)光電催化速率不能增加反而降低。 通氣速率40 L/h Effect of the applied bias voltage on the degradation of MB over the porous TiO2 photoanode with initial content of l mg/Land gas flow rate of 40 L/h的吸附中心，從而阻礙了帶正電荷的亞