【正文】 南華大學(xué)九九級(jí)化學(xué)工程與工藝專業(yè)畢業(yè)論文 第 0 頁(yè) 共 27 頁(yè) 丙烯酸正丁酯合成反應(yīng)的新型催化劑及其工藝研究 南華大學(xué)化學(xué)工程與工藝 991 班 武亞新 指導(dǎo)老師 肖志海（工程師） 摘要： 為了提高產(chǎn)率，加強(qiáng)環(huán)保，我們改進(jìn)了以濃硫酸做催化劑的丙烯酸正丁酯合成反應(yīng)的傳統(tǒng)工藝。通過(guò)討論不同催化劑、酸醇摩爾比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑用量對(duì)此反應(yīng)的影響，確定了催化劑種類和最佳工藝條件。催化劑種類為： FeCl3?6H2O；最佳工藝條件為：酸醇摩爾比 1： ，反應(yīng)時(shí)間 ，反應(yīng)溫度 125℃ ，催化劑用量為反應(yīng)物質(zhì)量的 ％ 。 關(guān) 鍵詞： 丙烯酸正丁酯 合成 催化劑 工藝條件 【 Abstract】： To increase the rate of production and strengthen the environmental protection, we improved the traditional technology of the reaction synthesizing the nbutyl acrylate which with H2SO4 acted its catalyst. The effects of reaction conditions such as: different catalysts, rate of acid to alcohol, time, temperature, different mass of catalyst were studied, then we found the best kind of catalyst and the optimum reaction condition. The kind of catalyst is ： FeCl3?6H2O,the optimum reaction condition :the rate of acid to alcohol is 1:,the reaction time , the reaction temperature 125℃ , and the mass of catalyst was percents of the reaction material. 【 Key words】： Nbutyl acrylate synthesis catalyst reaction condition 南華大學(xué)九九級(jí)化學(xué)工程與工藝專業(yè)畢業(yè)論文 第 1 頁(yè) 共 27 頁(yè) 前 言 丙烯酸酯及由其所制得的聚合物廣泛應(yīng)用于粘合劑、涂料、制革、造紙、紡織、橡膠、塑料等工業(yè)，對(duì)改革產(chǎn)品性能有重要作用。目前，國(guó)內(nèi)丙烯酸酯的表觀消費(fèi)量大幅度增長(zhǎng)。199 199 199 1999 年每年比上年增長(zhǎng)幅度為 ％、％、 ％、 ％。平均每年增長(zhǎng)幅度達(dá)到 ％。日本和美國(guó)大量低價(jià)向中國(guó)出口丙烯酸酯導(dǎo)致：中國(guó)境內(nèi)相似產(chǎn)品生產(chǎn)量和銷售量每年平均增長(zhǎng)幅度大大低于國(guó)內(nèi)消費(fèi)量每年平均增長(zhǎng)幅度；相似產(chǎn)品的市場(chǎng)份額大幅度下降；相似產(chǎn)品的價(jià)格被迫大幅下降；相似產(chǎn)品的銷售 收入增長(zhǎng)受到很大抑制；丙烯酸酯產(chǎn)業(yè)的稅前利潤(rùn)急劇下降，甚至出現(xiàn)了嚴(yán)重虧損。由于這些原因，在中國(guó)進(jìn)行丙烯酸酯生產(chǎn)工藝的技術(shù)改造提高產(chǎn)率降低成本是降低中國(guó)在丙烯酸酯工業(yè)損失的主要解決辦法。 丙烯酸正丁酯是一種重要的高分子單體，廣泛應(yīng)用于纖維、橡膠、塑料、涂料、粘合劑等工業(yè)。傳統(tǒng)工業(yè)中多采用濃硫酸為催化劑生產(chǎn)丙烯酸正丁酯。此工藝過(guò)程雖然能得到較高的收率，但采用濃硫酸為催化劑存在副反應(yīng)多、聚合現(xiàn)象嚴(yán)重、產(chǎn)物不易提純、產(chǎn)率低等缺點(diǎn)。濃硫酸還嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，造成設(shè)備定期更新，影響生產(chǎn)的穩(wěn)定性，并且使用濃硫酸的操作稍有不慎 ，就有可能燒傷工作人員，造成事故。近年來(lái)，見(jiàn)到許多采用雜多酸 (鹽 )、固體超強(qiáng)酸等作為催化劑合成丙烯酸正丁酯的報(bào)道，它們雖然克服了腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境的缺點(diǎn)，但回收率較低，進(jìn)行工業(yè)化還有一定困難。 本課題就是通過(guò)應(yīng)用不同催化劑對(duì)合成丙烯酸正丁酯的反應(yīng)影響進(jìn)行研究，從而在經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的前提下確定出了最佳催化劑的類型。然后根據(jù)已定的催化劑，再對(duì)不同反應(yīng)條件（如溫度、時(shí)間、反應(yīng)物配比等）進(jìn)行研究，確定出了最佳反應(yīng)條件。 南華大學(xué)九九級(jí)化學(xué)工程與工藝專業(yè)畢業(yè)論文 第 2 頁(yè) 共 27 頁(yè) 1﹑概述 丙烯酸正丁酯（ CH2=CHCOOC4H9）是一種具有刺激性氣味的無(wú)色有毒液體，易 燃，比重為 ，沸點(diǎn) 146℃，折光率為 ，易發(fā)生自聚或共聚，是一種重要的有機(jī)合成中間體，在工業(yè)上有著廣泛的應(yīng)用。 以丙烯酸正丁酯所制得的高聚合物具有優(yōu)良的耐候、耐熱和耐水等獨(dú)特的性能，在各種化學(xué)品的改良方面具有巨大的潛力，可應(yīng)用于涂料、粘合劑、皮革、化纖、造紙、印刷等行業(yè)。丙烯酸正丁酯屬軟單體，可以和各種硬單體（如甲基丙烯酸甲酯，丙乙烯等）及官能性單體（如丙烯酰胺及其衍生物進(jìn)行共聚，交聯(lián)，接枝等）制成 200~700 多種丙烯酸類樹(shù)脂產(chǎn)品。主要是乳濁液型、溶劑型及水溶型產(chǎn)品，廣泛用于涂料、膠粘 劑、腈綸纖維改性、塑料改性、纖維及織物加工，皮革加工及丙烯類橡膠等方面。另外，由丙烯酸正丁酯制得的共聚物可做皮革的防裂劑或涂料基液。丙烯酸正丁酯能與 5％的氯乙基乙烯基醚共聚，制成可耐176℃高溫和耐油的硬單體，用作汽車動(dòng)力系統(tǒng)的密封件，其性能可與丁腈橡膠相媲美。用 丙烯酸正丁酯加工的特種紙張可以改進(jìn)印刷性能，大大提高紙張質(zhì)量。在各種聚合物體系中，它們普遍用作調(diào)節(jié)柔韌性的內(nèi)增塑共聚單體。以丙烯酸正丁酯為主要單體的乳液共聚物，最主要的用途是涂料工業(yè)，如建筑內(nèi)外壁乳膠液、木材浸漬和涂布清漆，此類產(chǎn)品在美、歐、日等國(guó) 家的產(chǎn)量相當(dāng)于涂料總產(chǎn)量的30~50％ 。由于低有機(jī)溶劑揮發(fā)量（ VOC）的環(huán)保要求，當(dāng)前向金屬防銹低漆和維護(hù)面漆的方向發(fā)展。 目前國(guó)內(nèi)丙烯酸正丁酯合成工業(yè)主要以濃硫酸為催化劑，不僅副反應(yīng)多、產(chǎn)率低，而且還給環(huán)保工作造成了嚴(yán)重的危害。上述原因?qū)е聡?guó)產(chǎn)丙烯酸正丁酯市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力薄弱，主要依靠進(jìn)口美國(guó)和日本的丙烯酸正丁酯來(lái)滿足內(nèi)需。改變這種現(xiàn)狀的有效途徑是開(kāi)發(fā)新型催化劑，提高產(chǎn)率，提高效益，以滿足我國(guó)丙烯酸正丁酯消費(fèi)量日益增長(zhǎng)的需要。 2﹑丙烯酸正丁酯合成原理 、丙烯酸正丁酯合成反應(yīng)熱力學(xué) 羧酸與醇 在液相中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)幾乎不吸收或放出熱，亦即 △ H=0。水解或醇解也有類似情況。因此，平衡常數(shù)與溫度無(wú)關(guān)。但當(dāng)用酰氯以及用酸酐與醇反應(yīng)南華大學(xué)九九級(jí)化學(xué)工程與工藝專業(yè)畢業(yè)論文 第 3 頁(yè) 共 27 頁(yè) 的第一步，都是放熱反應(yīng)。 羧酸與醇在發(fā)生酯化及水解的平衡常數(shù)，可用下式表示： Kc=〔 RCOORˊ〕〔 H2O〕 /〔 RCOOH〕〔 Rˊ OH〕 平衡常數(shù) Kc 與醇及酸的結(jié)構(gòu)有關(guān)，而醇的結(jié)構(gòu)影響尤為顯著。其規(guī)律為： 含直鏈的飽和伯醇在液相中用醋酸酯化時(shí)，平衡常數(shù) Kc 為 4～ ，亦即在用等摩爾的醇與酸反應(yīng)，平衡轉(zhuǎn)化率為 66~68％ ，增加碳鏈的長(zhǎng)度會(huì)使平衡常數(shù)下降。液相酯化時(shí)平衡常數(shù)均較低 ，可采用不同的方法來(lái)提高轉(zhuǎn)化率，其中最簡(jiǎn)單的是從反應(yīng)體系中把水或酯蒸餾出來(lái)。 、丙烯酸正丁酯合成反應(yīng)歷程及動(dòng)力學(xué) 酸催化酯化是雙分子反應(yīng)歷程。首先質(zhì)子加成到羧酸中的羧基的氧原子上，然后，醇分子對(duì)羰基原子發(fā)生親核進(jìn)攻，這一步是反應(yīng)中速度最慢的階段。所有的各步反應(yīng)均處于平衡中。 O OH + OH R— C— OH+H+ R— C R— C— O+— Rˊ OH OH H OH OH O R— C— O— Rˊ R— C— O— Rˊ R— C— O— Rˊ +H O + H H 上述反應(yīng)可用下列動(dòng)力學(xué)方程來(lái)描述： r=k(H+)﹝ (RCOOH)(Rˊ OH) 1/K(RCOORˊ )(H2O)﹞ 式中 r 為酯化速度， k 為酯化速度常數(shù)， K 為平衡常數(shù)。 在實(shí)際反應(yīng)中，若從反應(yīng)體系中移除揮發(fā)性的生成物水或酯，它們的濃度下降，則可使反應(yīng)速度增加，若不使用催化劑，由于所屬本身有離解氫質(zhì)子的功能，也會(huì)有一定的催化作用。不同的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，酯化反應(yīng)對(duì)羧酸的反應(yīng)級(jí)數(shù)為～ 2。 － H2O ＋ H20 ＋ Rˊ OH － Rˊ OH 南華大學(xué)九九級(jí)化學(xué)工程與工藝專業(yè)畢業(yè)論文 第 4 頁(yè) 共 27 頁(yè) 第二階段就是羧酸的酯化， 這一步較慢，但也可以用前面提及的羧酸酯化動(dòng)力學(xué)方程加以描述。 、丙烯酸正丁酯合成反應(yīng)催化劑的種類 目前隨著丙烯酸正丁酯類的發(fā)展，有關(guān)丙烯酸正丁酯的催化合成報(bào)道也越來(lái)越多，選用合適的催化劑對(duì)保證酯化反應(yīng)順利進(jìn)行有著決定性作用。目前采用的催化劑主要有一下幾種類型：無(wú)機(jī)酸 ﹑ 有機(jī)酸或其鹽 ﹑ 雜多酸及固載雜多酸 ﹑強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂﹑固體超強(qiáng)酸﹑分子篩和非酸性催化劑。 無(wú)機(jī)酸如硫酸﹑磷酸﹑鹽酸是常用的催化劑。在無(wú)機(jī)酸中硫酸的活性最強(qiáng)，也是傳統(tǒng)的酯化催化劑。鹽酸則易發(fā)生氯置換醇中的羥基而生成氯烷。磷酸的反應(yīng)速度較慢 。在工業(yè)生產(chǎn)中采用硫酸做催化劑的優(yōu)點(diǎn)是硫酸可溶于反應(yīng)體系中，使酯化在均相條件下進(jìn)行，反應(yīng)條件較緩和。但缺點(diǎn)是硫酸有強(qiáng)氧化性，使產(chǎn)品的色澤變深；硫酸又有強(qiáng)腐蝕性，排出的酸性廢水易造成環(huán)境污染。因此，一些大噸位產(chǎn)品如鄰苯二甲酸二辛酯（ DOP） 的工藝中，已逐步為其他催化劑代替。不過(guò)有關(guān)硫酸作酯化催化劑的研究至今仍有報(bào)道。 有機(jī)酸，如甲磺酸﹑苯磺酸和對(duì)甲苯磺酸等，他們較硫酸的活性低，但無(wú)氧化性，其中對(duì)甲苯磺酸最為常用。如以對(duì)甲苯磺酸為催化劑制備乙酸異戊酯﹑硬酯酸乙二醇酯﹑檸檬酸月桂醇酯等。 雜多酸（ HPA）是一類具 有確定組成的含氧橋多核配合物，具有酸性和氧化還原性。雜多酸的種類繁多，如磷鎢酸 H3PW12O40?28H2O（簡(jiǎn)稱 PW12） ﹑硅鎢酸 H4SiW12O40?4H2O（簡(jiǎn)稱 SiW12） ﹑ 磷鉬酸 H3PMo12O40? H2O（ PMo12）和硅鉬酸H4SiMo12O40 24H2O（簡(jiǎn)稱 SiMo12）。其中 PW12最為常用。 雜多酸作為酯化催化劑存在回收較困難的問(wèn)題。其改進(jìn)方安是將雜多酸負(fù)載在載體上，形成固載雜多酸，在完成酯化反應(yīng)后，可通過(guò)過(guò)濾直接回收。 可用作雜多酸的載體很多，如活性炭、分子篩、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、膨 潤(rùn)土等。 當(dāng)載體上吸附了雜多酸，其固體表面有一定的酸度，可在酯化中起酸催化的作用。固載雜多酸的表面酸度可用 Hammett 指示劑法測(cè)定，其表面酸度可用正丁胺滴定測(cè)得。 強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂能解離出 H+而成為酯化催化劑。用離子交換樹(shù)脂作催化劑的優(yōu)點(diǎn)主要有：反應(yīng)條件溫和，選擇性良好；產(chǎn)物后處理簡(jiǎn)單，無(wú)需中和及南華大學(xué)九九級(jí)化學(xué)工程與工藝專業(yè)畢業(yè)論文 第 5 頁(yè) 共 27 頁(yè) 水洗；樹(shù)脂可循環(huán)使用，并可進(jìn)行連續(xù)化生產(chǎn)；對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕以及減少?gòu)U水排放量。由于上述優(yōu)點(diǎn)，強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂已廣泛用于酯化反應(yīng)，其中最常用的有酚磺酸樹(shù)脂及磺化苯乙烯樹(shù)脂。由于離子交換樹(shù)脂目前已商業(yè)化，可由商品 牌號(hào)查得該樹(shù)脂的性質(zhì)及組成。 超強(qiáng)酸是在 20 世紀(jì) 70 年代發(fā)現(xiàn)的一類較硫酸強(qiáng)度大許多的酸。 超強(qiáng)酸有液體和固體兩種形態(tài)，其中由于固體超強(qiáng)酸由于酸度強(qiáng)度高，又具有固體催化劑的特點(diǎn)，近年來(lái)研究報(bào)道較多。 超強(qiáng)酸的酸強(qiáng)度可用哈梅特（ Hammett）酸度函數(shù) H0來(lái)衡量。 100％ H2SO4的H0=－ 。 H0 值越小，及負(fù)值越大，表明該超強(qiáng)酸的酸強(qiáng)度越大。 H0 值可用哈梅特（ Hammett）酸度指示劑的變色來(lái)測(cè)定。目前，測(cè)得最強(qiáng)的固體超強(qiáng)酸是SO42/ZnO2，其中 H0=－ ，約為 100％ H2SO4