【正文】 1 第八章 丙烯酸樹脂 第一節(jié) 概 述 第二節(jié) 丙烯酸（酯）及甲基丙烯酸（酯）單體 第三節(jié) 丙烯酸樹脂的配方設(shè)計 第四節(jié) 溶劑型丙烯酸樹脂 第五節(jié) 水性丙烯酸樹脂 2 第一節(jié) 概 述 以 丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯 等乙烯基類單體為主要原料合成的共聚物稱為 丙烯酸樹脂 ，以其為成膜基料的涂料稱作 丙烯酸樹脂涂料 。 該類涂料具有 色淺、保色、保光、耐候、耐腐蝕和耐污染 等優(yōu)點，使用溫度范圍寬，已廣泛應(yīng)用于汽車、飛機、機械、電子、家具、建筑、皮革涂飾、造紙、印染、木材加工、工業(yè)塑料及日用品的涂飾。 近年來，國內(nèi)外丙烯酸烯樹脂涂料的發(fā)展很快，目前已占涂料的１ /３以上，因此，丙烯酸樹脂在涂料成膜樹脂中居于重要地位。 3 從組成上分，丙烯酸烯樹脂包括： 丙全樹脂、苯丙樹脂、硅丙樹脂、醋丙樹脂、氟丙樹脂、叔丙（叔碳酸酯 丙烯酸酯）樹脂 等。 從涂料劑型上分，主要有： 溶劑型涂料 、 水性涂料 、 高固體組份涂料 和 粉末涂料 。 其中水性丙烯酸烯樹脂涂料的研制和應(yīng)用始于５０年代，７０年代初得到了迅速發(fā)展，與傳統(tǒng)的溶劑型涂料相比，水性涂料具有價格低、使用安全，節(jié)省資源和能源，減少環(huán)境污染和公害等優(yōu)點，因而已成為當(dāng)前涂料工業(yè)發(fā)展的主要方向之一。 4 涂料用丙烯酸樹脂也經(jīng)常按其成膜特性分為： 熱塑性丙烯酸樹脂 和 熱固性丙烯酸樹脂 。 熱塑性 丙烯酸樹脂其成膜主要靠溶劑或分散介質(zhì)（常為水）揮發(fā)使大分子或大分子顆粒聚集融合成膜，成膜過程中沒有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，為單組分體系， 施工方便，但涂膜的耐溶劑性較差 ； 熱固性 丙烯酸樹脂也稱為反應(yīng)交聯(lián)型樹脂，其成膜過程中伴有幾個組分可反應(yīng)基團的交聯(lián)反應(yīng)，因此涂膜具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此其耐溶劑性、耐化學(xué)品性好，適合于制備 防腐涂料 。 返回 5 第二節(jié) 共聚物與共聚單體 丙烯酸類及甲基丙烯酸類單體 是合成丙烯酸樹脂的重要單體。該類單體品種多，用途廣，活性適中，可均聚也可與其它許多單體共聚。 例如均聚物難滿足成膜物要求： PMMA：太脆， 聚丙烯酸丁酯：太軟，粘，可做粘合劑，不宜作涂料 二者共聚物最常用，稱為 全丙涂料 。 MMA：硬單體 BA：軟單體 二者的共聚物的 Tg可按加合性公式計算 gnnggg TWTWTWT ???? ?221116 共聚目的： （ 1）改進樹脂的 Tg （ 2）調(diào)節(jié)樹脂極性、溶解性、機械力學(xué)性能， 如丙烯酸，甲基丙烯酸可改進漆膜與底材的附著力； （ 3）引進官能團，用以和交聯(lián)劑反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)， 主要功能單體有：丙烯酸羥乙酯（羥丙酯）， N羥甲基丙烯酰胺，引入 OH 丙烯酸，甲基丙烯酸，亞甲基丁二酸，引入 COOH 使共聚物成為水溶性，改進樹脂附著力，與有關(guān)交聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)。 所以，應(yīng)共聚涂膜的使用要求，選擇合適的單體對共聚物進行分子設(shè)計并通過實驗，研制符合要求的涂料用樹脂。 7 依據(jù)單體對涂膜性能的影響?？蓪误w進行如下分類，以方便應(yīng)用。 單 體 名 稱 功 能 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸乙酯 苯乙烯 丙烯睛 提高硬度，稱之為硬單體。 丙烯酸乙酯 丙烯酸正丁酯 丙烯酸月桂酯 丙烯酸 2乙基己酯 甲基丙烯酸月桂酯 甲基丙烯酸正辛酯 提高柔韌性，促進成膜， 稱之為軟單體。 丙烯酸 2羥基乙酯 丙烯酸 2羥基丙酯 甲基丙烯酸 2羥基乙酯 甲基丙烯酸 2羥基丙酯 甲基丙烯酸縮水甘油酯 丙烯酰胺 N羥甲基丙烯酰胺 N丁氧甲基（甲基）丙烯酰胺 二丙酮丙烯酰胺（ DAAM） 甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（ AAEM） 二乙烯基苯 乙烯基三甲氧基硅烷 乙烯基三乙氧基硅烷 乙烯基三異丙氧基硅烷 γ甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 引入官能團或交聯(lián)點， 提高附著力， 稱之為交聯(lián)單體。 8 丙烯酸與甲基丙烯酸的低級烷基酯 苯乙烯 抗污染性 甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯 甲基丙烯酸月桂酯 丙烯酸 2乙基己酯 耐水性 丙烯睛 甲基丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸月桂酯 耐溶劑性 丙烯酸乙酯 丙烯酸正丁酯 丙烯酸 2乙基己酯 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸丁酯 保光、保色性 丙烯酸 甲基丙烯酸 亞甲基丁二酸（衣康酸） 苯乙烯磺酸 乙烯基磺酸鈉 AMPS 實現(xiàn)水溶性，增加附著力， 稱之為水溶性單體、 表面活性單體。 9 由于叔碳酸乙烯酯上有三個支鏈，一個甲基，至少還有一個大于 C4的長鏈，因此空間位阻特別大，不僅自身單元難以水解，而且對于共聚物大分子鏈上鄰近的醋酸乙烯酯單元也有很強的屏蔽作用，使整體抗水解性、耐堿性得到很大的改善，同時，正是由于此屏蔽作用，使叔碳酸乙烯酯共聚物漆膜具有很好的抗氧化性及耐紫外線性能。叔碳酸基團的屏蔽作用可如下圖示意表示： CR 1R 2R 3C H 2C H 2 C H C H C H 2 C HOCO C H3OCO C H3OC O 據(jù)推測，一個叔碳酸基團可以保護 2—3個乙酸乙烯酯單元。叔碳酸乙烯酯 醋酸乙烯酯共聚物乳液配制的乳膠漆，性價比很高，綜合性能不低于純丙乳液； 純丙乳膠漆目前存在耐水解性、耐溫變性較差等缺點，與叔碳酸乙烯酯共聚，可以大大提高丙烯酸樹脂的耐候性、耐堿性等，不僅可以作為內(nèi)墻涂料也可用作外墻涂料 。 返回 10 第三節(jié) 丙烯酸樹脂的配方設(shè)計 丙烯酸樹脂及其涂料應(yīng)用范圍很廣，如可用于金屬、塑料及木材等基材。金屬包括鐵、鋁、銅、鋅、不銹鋼等；塑料包括 PP、 HDPE、 PC、 ABS、 PVC、 HIPS、 PET等。所涂飾的產(chǎn)品包括飛機、火車、汽車工程機械、家用電器、五金制品、玩具、家具等，因此其配方設(shè)計是非常復(fù)雜的?；驹瓌t是 首先 要針對 不同基材和產(chǎn)品確定樹脂劑型 ——溶劑型或水劑型； 然后 根據(jù) 性能要求確定單體組成、玻璃化溫度（ Tg）、溶劑組成、引發(fā)劑類型及用量和聚合工藝 ； 最終通過實驗進行檢驗、修正 ，以確定最佳的產(chǎn)品工藝和配方。 其中單體的選擇是配方設(shè)計的核心內(nèi)容 。 11 一、單體的選擇 為方便應(yīng)用，通常將聚合單體分為 硬單體、軟單體和功能單體 三大類。 甲基丙烯酸甲酯（ MMA）、苯乙烯（ ST）、丙烯睛 (AN)是最常用的硬單體； 丙烯酸乙酯 (EA)、丙烯酸丁酯 (BA)、丙烯酸異辛酯 (2EHA)為最常用的軟單體。 長鏈的丙烯酸及甲基丙烯酸酯（如月桂酯、十八烷酯）具有較好的耐醇性和耐水性。 功能性單體 有含羥基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，含羧基的單體有丙烯酸和甲基丙烯酸。羥基的引入可以為溶劑型樹脂提供與聚氨酯固化劑、氨基樹脂交聯(lián)用的官能團。 12 其它功能單體 有：丙烯酰胺（ AAM）、羥甲基丙烯酰胺（ NMA）、雙丙酮丙烯酰胺（ DAAM）和甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（ AAEM）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（ GMA）、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（ DMAEMA）等。 功能單體的用量一般控制在 1％ ~6％（ mass ratio），不能太多，否則可能會影響樹脂或成漆的貯存穩(wěn)定性。乙烯基三異丙氧基硅烷單體由于異丙基的位阻效應(yīng)， Si－ O鍵水解較慢，在乳液聚合中其用量可以提高到 10％，有利于提高乳液的耐水、耐候等性能，但是其價格較高。 含羧基的單體引入羧基可以改善樹脂對顏、填料的潤飾性及對基材的附著力，而且同環(huán)氧基團有反應(yīng)性，對氨基樹脂的固化有催化活性。 13 合成羥基型丙烯酸樹脂時羥基單體的種類和用量對樹脂性能有重要影響。 雙組分聚氨酯體系 的羥基丙烯酸組分常用 伯羥基類單體 ：丙烯酸羥乙酯（ HEA）或甲基丙烯酸羥乙酯（ HEMA）； 氨基烘漆 的羥基丙烯酸組分常用 仲羥基類單體 ：丙烯酸 β羥丙酯（ HPA）或甲基丙烯酸 β羥丙酯（ HPMA）。伯羥基類單體活性較高，由其合成的羥丙樹脂用作氨基烘漆的羥基組分時影響成漆貯存，可選擇仲羥基丙酯單體。 另外，通過羥基型鏈轉(zhuǎn)移劑 （如巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丙酸 2羥乙酯）可以在大分子鏈端引入羥基，改善羥基分布，提高硬度，并使分子量分布變窄，降低體系粘度。 14 為提高耐乙醇性 要引入苯乙烯、丙烯睛及甲基丙烯酸的高級烷基酯，降低酯基含量。可以考慮二者并用，以平衡耐候性和耐乙醇性。甲基丙烯酸的高級烷基酯有甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八醇酯等。 涂料用丙樹脂常為共聚物，選擇單體時必須考慮他們的共聚活性。實際工作時一般采用單體混合物“饑餓態(tài)”加料法（即單體投料速率 共聚速率）控制共聚物組成。為使共聚順利進行，共聚用混合單體的竟聚率不要相差太大，如苯乙烯同醋酸乙烯、氯乙烯、丙烯睛難以共聚。 選擇單體時還應(yīng)注意單體的毒性大小，一般丙烯酸酯的毒性大于對應(yīng)甲基丙烯酸酯的毒性，如丙烯酸甲酯的毒性大于甲基丙烯酸甲酯的毒性，此外丙烯酸乙酯的毒性也較大。在與丙烯酸酯類單體共聚用的