【正文】 第一章 新型干法水泥生產(chǎn)工藝 第一節(jié) 硅酸鹽水泥的國家標(biāo)準(zhǔn) ? 一、水泥的定義與分類 ? 凡細(xì)磨成粉末狀，加入適量水后成為塑性漿體，既能在空氣中硬化，又能在水中硬化，并能將砂石等散?；蚶w維材料牢固地膠結(jié)在一起的水硬性膠凝材料，稱為水泥。 ? 水泥按其性能與用途可分為： ? 通用水泥、專用水泥和特性水泥三大類。 ? 通用水泥有硅酸鹽水泥、普通水泥、礦渣水泥、火山灰水泥、粉煤灰水泥、復(fù)合水泥及石灰石水泥等七種。 二、水泥工業(yè)的發(fā)展歷史與發(fā)展趨勢 ? 世界水泥工業(yè)的發(fā)展歷史： ? 1824年：普通立窯 — 年產(chǎn)量約 2千噸； ? 1877年：干法中空回轉(zhuǎn)窯 — 年產(chǎn)量約 1萬噸； ? 1910年：機(jī)械化立窯 — 年產(chǎn)量約幾萬噸； ? 1928年：立波爾窯 — 年產(chǎn)量約達(dá) 10萬噸以上； ? 1950年：懸浮預(yù)熱器窯 — 年產(chǎn)量幾十萬噸，熱耗更低； ? 1971年：預(yù)分解窯 — 年產(chǎn)量可達(dá)幾百萬噸，日產(chǎn) 1萬噸以上，質(zhì)量高、熱耗低、電耗少、環(huán)境優(yōu)美，資源也得到了充分利用。 世界水泥工業(yè)的發(fā)展趨勢 ? 大型化：單機(jī)產(chǎn)量已達(dá) 15000t/d； ? 自動(dòng)化：采用計(jì)算機(jī)及集散控制技術(shù)，大大提高了控制管理能力，提高了生產(chǎn)效率； ? 高效節(jié)能化：到目前為止，世界先進(jìn)水泥工業(yè)企業(yè)單位產(chǎn)量電耗最低可達(dá) 60kwh/，煤耗最低可達(dá) 80kg/； ? 環(huán)保生態(tài)化：新型干法水泥企業(yè)采用先進(jìn)收塵設(shè)備，嚴(yán)格控制粉塵排放與噪聲污染，環(huán)境優(yōu)美，資源也得到了充分利用。 我國水泥工業(yè)發(fā)展 ? 1889年：河北唐山啟新洋灰公司，現(xiàn)為啟新水泥廠，其后建設(shè)了大連、上海、中國、廣州水泥廠等； ?至 1949年全國解放：全國生產(chǎn)能力 300多萬噸，實(shí)際生產(chǎn) 66萬噸； ? 1952年，年產(chǎn)量 286萬噸； ?至 1987年：年產(chǎn)量 ； ? 2023年： 10億噸。 ? 2023年： 12億噸。 ?新型干法水泥生產(chǎn)總結(jié)為“八個(gè)字” ?優(yōu)質(zhì)、高產(chǎn)、低耗、環(huán)保 ? （一）硅酸鹽水泥和普通水泥的標(biāo)準(zhǔn)發(fā)展過程 ? 1952年 —— 采用日本強(qiáng)度試驗(yàn)方法和前蘇聯(lián)水泥標(biāo)號(hào)。 ? 1956年 —— 以前蘇聯(lián)水泥標(biāo)準(zhǔn)為藍(lán)本制訂全國統(tǒng)一的水泥標(biāo)準(zhǔn)和檢驗(yàn)方法。 ? 1979年 —— 建立第二部水泥國家標(biāo)準(zhǔn)。 ? 1992年 —— 針對我國水泥面向國際市場，建立第二部國家標(biāo)準(zhǔn)。 ? 1999年 —— 修訂建立第四部水泥國家標(biāo)準(zhǔn)。 ? 標(biāo)準(zhǔn)分類： ? GB—— 強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)、 JC—— 建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、GB/T—— 推薦性國家標(biāo)準(zhǔn)等。 三、硅酸鹽水泥的國家標(biāo)準(zhǔn) （二）基本概念 ? 硅酸鹽水泥的定義與代號(hào) ? 凡由硅酸鹽水泥熟料、 05%石灰石或?；郀t礦渣、適量石膏混合磨細(xì)制成的水硬性膠凝材料，稱為硅酸鹽水泥。分為兩種：不摻混合材料 — Ⅰ 型硅酸鹽水泥，代號(hào) P.Ⅰ ；摻加不超過 5%石灰石或?；郀t礦渣 — Ⅱ 型硅酸鹽水泥，代號(hào) P.Ⅱ 。 ? 組分材料 ? （ 1）熟料 ? 凡由適當(dāng)成分生料燒至部分熔融，所得以 硅酸鈣 為主要成分的燒結(jié)物，稱為硅酸鹽水泥熟料，簡稱熟料。 ? （ 2）混合材料 ? 在粉磨時(shí)與熟料、石膏一起加入磨內(nèi)以改善水泥性能、調(diào)節(jié)水泥標(biāo)號(hào)、提高水泥產(chǎn)量的礦物材料。 ? （ 3）石膏 ? 用作調(diào)節(jié)水泥凝結(jié)時(shí)間的組分材料。 國家標(biāo)準(zhǔn)對硅酸鹽水泥品質(zhì)指標(biāo)的要求 ? （ 1）不溶物 ? — 不超過 %， %。 ? （ 2）氧化鎂 ? 熟料中氧化鎂含量不得超過 %，經(jīng)壓蒸安定性檢驗(yàn)合格，不得超過 %。 ? （ 3）三氧化硫 ? 水泥中三氧化硫不得超過 %。 ? （ 4）燒失量 ? %， %。 （ PO ≯ %） ? （ 5）細(xì)度 ? %，比表面積大于 300m2/kg。 ? （ 6）凝結(jié)時(shí)間 ? 初凝不早于 45min，終凝不遲于 390min。 （ PO ≯ 10h ） ? （ 7）安定性 ? 經(jīng)沸煮法檢驗(yàn)必須合格。 ? （ 8）強(qiáng)度 ? 硅酸鹽水泥強(qiáng)度指標(biāo)如下： 標(biāo)號(hào) 抗壓強(qiáng)度（ MPa） 抗折強(qiáng)度（ MPa） 3d 28d 3d 28d ? （ 9）堿含量 ? 以 Na2O+。在使用活性骨料時(shí)，硅酸鹽水泥中堿含量應(yīng)小于 %或由供需雙方商定。 其他概念 ? （ 1）安定性 ? 水泥在加水后體積變化的均勻程度，稱為體積安定性，簡稱安定性。 ? （ 2）廢品 ? 凡氧化鎂、三氧化硫、初凝時(shí)間、安定性中任一項(xiàng)不符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定時(shí)，均為廢品。 ? （ 3）不合格品 ? 凡細(xì)度、終凝時(shí)間、不溶物和燒失量中任一項(xiàng)不符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定或混合材料摻加量超過最大限量和強(qiáng)度低于商品標(biāo)號(hào)規(guī)定的指標(biāo)時(shí)稱為不合格品。水泥包裝標(biāo)志中水泥品種、標(biāo)號(hào)、工廠名稱和出廠編號(hào)不全的也屬于不合格品。 第二節(jié) 硅酸鹽水泥熟料的形成過程 ? 硅酸鹽水泥主要由熟料組成，熟料的形成過程直接決定水泥的產(chǎn)量、質(zhì)量、燃料與襯料的消耗以及窯的安全運(yùn)轉(zhuǎn)。 ? 只有掌握了生料在煅燒過程中的物理化學(xué)變化規(guī)律，才能合理選擇水泥熟料煅燒方法，正確操作，科學(xué)控制，最終達(dá)到 優(yōu)質(zhì)、高產(chǎn)、低耗、環(huán)保 的目的。 ? 生料在加熱過程中，依次發(fā)生干燥、粘土礦物脫水、碳酸鹽分解、固相反應(yīng)、熟料燒結(jié)、熟料冷卻結(jié)晶等重要物理化學(xué)反應(yīng)。 一、干燥與脫水 ? 干燥 ? 主要是指排除生料中自由水分的工藝過程。生料中的自由水分隨物料溫度而逐漸蒸發(fā)，當(dāng)溫度升高至 100～150℃ 時(shí)，生料中自由水分全部被排除。 ? 特點(diǎn)： ? 在預(yù)熱器中蒸發(fā)生料中少量的水分，使生料迅速升溫。 ? 脫水 ? 指在預(yù)熱器中熱煙氣作用下，粘土礦物分解放出化合水。 ? 脫水分兩種：一種是脫去配位水，一般在 400600℃以上才能脫去；一種是吸附水，一般在 100℃ 左右即可脫去。粘土礦物脫水中一個(gè)吸熱過程，吸熱量較少，升溫速度快。 ? 在 900～ 950℃ 時(shí)，無定形物質(zhì)又轉(zhuǎn)變?yōu)榫w，同時(shí)放出熱量。（分解爐溫度控制范圍） 碳酸鹽分解 ? 生料中碳酸鹽主要是碳酸鈣和碳酸鎂，它們在煅燒過程中分解并放出 CO2的過程稱為碳酸鹽的分解過程。 ? 一般碳酸鎂在 600℃ 開始分解，到 750℃ 分解劇烈進(jìn)行，并吸收大量熱；碳酸鈣在 750℃ 開始分解，到 897℃ 時(shí)分解劇烈進(jìn)行，同時(shí)也吸收大量熱。由于碳酸鈣在水泥生料中占80%左右，其分解過程需要吸收大量的熱，這是熟料煅燒過程中消耗熱量最多的一個(gè)環(huán)節(jié)，也是水泥熟料煅燒的一個(gè)最重要的環(huán)節(jié)。 ? MgCO3=MgO+CO2↑（ 1047～ 1214） J/g ? CaCO3=CaO+CO2↑1645J/g ? （ 1）碳酸鈣分解反應(yīng)的特點(diǎn) ? 這是一個(gè)可逆的、強(qiáng)吸熱、燒失量大的反應(yīng)，其分解溫度與 CO2的分壓和礦物結(jié)晶程度有關(guān)。 （ 2）碳酸鈣的分解過程 ? ①熱氣流從周圍環(huán)境向碳酸鈣顆粒表面?zhèn)鳠幔? ? ②熱量從顆粒表面向內(nèi)部傳遞； ? ③在一定溫度下碳酸鈣吸熱分解并放出 CO2； ? ④ CO2氣體從顆粒內(nèi)部向表面擴(kuò)散； ? ⑤ CO2氣體從顆粒表面向四周擴(kuò)散。 ? ⑥外加劑 ? 摻加少量外加劑如 OH等物質(zhì)可以提高碳酸鈣的分解速度。 ? 下圖為正在分解的碳酸鈣顆粒 固相反應(yīng) ? 當(dāng)窯內(nèi)溫度升高到一定程度時(shí)，生料中各種氧化物之間就會(huì)產(chǎn)生相互反應(yīng)即固相反應(yīng)，其固相反應(yīng)過程如下： ? 800℃ ：形成 CA、 CF、 C2S； ? 800900℃ ：開始形成 C12A7； ? 9001100℃ ：形成 C2AS后又分解。開始形成C3A和 C4AF。所有碳酸鈣均分解，游離氧化鈣達(dá)到最大值。 ? 11001200℃ ：大量形成 C3A和 C4AF， C2S含量達(dá)最大值。 ? 固相反應(yīng)是放熱反應(yīng)。普通原料放熱量約為420500J/g。 ? 影響固相反應(yīng)的因素： ? （ 1）和生料的細(xì)度及其均勻程度 ? 生料越細(xì)，生料的均勻性越好，其固相反應(yīng)接觸面積越大，反應(yīng)越快。 ? （ 2）原料的性質(zhì) ? 原料中結(jié)晶 SiO2越多，結(jié)晶越大，其易燒性越差，固相反應(yīng)速度就越慢。 ? （ 3）溫度 ? 反應(yīng)溫度越高，質(zhì)點(diǎn)能量越高，擴(kuò)散速度越快，可加快固相反應(yīng)的速度。 ? （ 4）礦化劑 ? 采用適當(dāng)?shù)牡V化劑，可以促使 SiO2晶體活化，加速生料中的結(jié)晶 SiO2分解，從而加快固相反應(yīng)。 熟料的燒結(jié) ? （ 1）熟料的燒結(jié)過程 ? 熟料的燒結(jié)就是在高溫液相下，固相硅酸鈣和氧化鈣都逐步溶解于液相中，硅酸二鈣吸收氧化鈣形成硅酸鹽水泥的主要礦物 —— 硅酸三鈣。其反應(yīng)方程式如下： ? C2S+CaO→C3S ? 熟料的燒成溫度一般在 1250— 1450— 1250℃ ，故通常把 1250— 1450— 1250℃ 稱為熟料的燒結(jié)溫度。在此溫度范圍內(nèi)大致需要 1020min完成熟料的燒結(jié)過程。 ? （ 2）影響熟料燒結(jié)過程的因素 ? ①最低共熔溫度 ? 最低共熔溫度越小，液相出現(xiàn)越早，熟料的燒結(jié)就會(huì)越快。 ? ②液相量 ? 適當(dāng)?shù)囊合嗔靠梢约铀?C3S的形成，一般熟料在燒成過程中液相量為 2030%。 ? ③液相的粘度 ? 液相的粘度對 C3S的形成有很大的影響。粘度越小，質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散速度越快， C3S也就越易形成。 ? ④液相的表面張力 ? 液相的表面張力越小，就越易潤濕固相顆粒表面，也就越有利于 C3S的形成。 ? ⑤氧化鈣和硅酸二鈣溶于液相的速率 ? 氧化鈣和硅酸二鈣的溶解速度加快，就會(huì)加快 C3S的形成速度，熟料就越易燒結(jié)。 熟料的冷卻 ? （ 1）冷卻的作用 ? 改善熟料質(zhì)量與易磨性；降低熟料的溫度，便于儲(chǔ)存、運(yùn)輸和粉磨；部分回收熟料出窯帶走的熱量，預(yù)熱二次空氣，從而降低熟料的熱耗，提高熱效率。 ? 熟料冷卻的方式分為三種： ? 急 冷 —— 冷卻速度很快； ? 平衡冷卻 —— 冷卻速度適中； ? 獨(dú)立結(jié)晶 —— 冷卻速度很慢。 ? 熟料在冷卻過程中，將有部分熔劑礦物形成晶體析出，另一部分來不及析晶而呈玻璃態(tài)存在。 ? （ 2）急冷的作用 ? ①減少 C3S分解。 ? 因?yàn)槭炝显诶鋮s時(shí)，其中的 C3S在 1250℃ 左右時(shí)會(huì)分解成 C2S，并產(chǎn)生二次 fCaO，降低了熟料的早強(qiáng)。 ? ②避免 C2S產(chǎn)生晶型轉(zhuǎn)變。 ? 熟料在冷卻時(shí)，其中的 C2S在 500600℃ 左右時(shí)，會(huì)從 β C2S轉(zhuǎn)變?yōu)棣?C2S ，其密度由 ，體積膨脹約 11%，而導(dǎo)致熟料脹裂崩潰而使熟料粉化。 γ C2S幾乎沒有水硬性，從而大大降低了熟料的強(qiáng)度。 ? ③使 MgO形成固溶體，降低熟料中方鎂石的含量。 ? 熟料冷卻速度快，可以使其中的 MgO形成固溶體，不至于形成難以水化的方鎂石，保證了熟料的安定性。 ? ④使 C3A形成固溶體，提高熟料的抗硫酸鹽性，克服水泥快凝。 ? 熟料冷卻速度快，可以使其中的 C3A形成固溶體，提高了熟料的抗硫酸鹽性。同時(shí)由于 C3A形成了固溶體，還可以使其水化速度減慢，防止熟料快凝。 ? ⑤提高熟料的易磨性。 ? 熟料冷卻速度快，可以在其內(nèi)部產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，從而改善了熟料的易磨性，提高水泥粉磨的效率，降低了粉磨成本。 第三節(jié) 硅酸鹽水泥熟料的礦物組成 ? 硅酸鹽水泥熟料礦物主要由氧化鈣、氧化硅、氧化鋁和氧化鐵四種氧化物組成，同時(shí)還含有約5%的少量如氧化鎂、三氧化硫、氧化鈦、氧化磷以及堿等?，F(xiàn)代生產(chǎn)的硅酸鹽水泥熟料，各主要氧化物含量波動(dòng)范圍為：