橡膠工藝學(xué)第二章橡膠的硫化體系(已修改)
2025-01-06 06:18 本頁面
【正文】 第二章 橡膠的硫化體系 1 一、概 述 2 ?硫化：橡膠的線型大分子鏈通過化學(xué)交聯(lián)作用而形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的變化過程。 Vulcanize， Sulfuration。 ?1839年美國人 Charles Goodyear用硫黃和橡膠混合加熱得到硫化膠，改變了橡膠原來受熱后發(fā)粘、流動(dòng)的弱點(diǎn)。最初用硫黃，故稱硫化，沿用至今。 3 硫化過程的演變： 硫黃硫化 硫黃＋無機(jī)氧化物 硫黃 /無機(jī)氧化物 /有機(jī)化合物的復(fù)合體系 硫化劑：能使橡膠分子鏈發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的化學(xué)藥品，叫做硫化劑。 4 現(xiàn)已形成由 硫化劑 活性劑 促進(jìn)劑 硫化體系 （硫化時(shí)間短，硫化效率和硫化性能顯著提高） 其它硫化劑：過氧化物 ， 硒 ， 碲 ， 樹脂 ， 醌 ， 輻射等硫化 。 硫黃價(jià)廉 ， 硫化膠性能好 ， 在橡膠的硫化中占首要位置 。 5 橡膠硫化后，結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生明顯變化： ?線型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu)； ?加熱不再流動(dòng)； ?不再溶于良溶劑中； ?模量和硬度提高； ?力學(xué)性能提高； ?耐老化性能和化學(xué)穩(wěn)定性提高。 6 二、橡膠的硫化反應(yīng) 7 ㈠、不飽和橡膠分子鏈的反應(yīng)活性 以天然橡膠為例： 雙鍵 自由基 Or 離子型加成 HC CH 2 C C H 2C H 3n∵ 硫化前后雙鍵數(shù)目變化不大 。 ∴ 反應(yīng)主要在 αH上反應(yīng) ， 以自由基 機(jī)理為主 。 α H 自由基取代 8 ㈡、硫化歷程 ?第一階段：誘導(dǎo)期，活性劑，促進(jìn)劑，硫黃之間相互作用，生成帶有多硫促進(jìn)劑側(cè)基的橡膠大分子。線型分子，能流動(dòng)。 ?第二階段：交聯(lián)反應(yīng)，帶有多硫促進(jìn)劑側(cè)基的橡膠大分子與橡膠大分子之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生成交聯(lián)鍵。初期網(wǎng)狀分子，已不能流動(dòng)。 ?第三階段：網(wǎng)絡(luò)熟化階段，交聯(lián)鍵的短化，重排，裂解，交聯(lián)鍵趨于穩(wěn)定。 9 宏觀硫化歷程： 10 : ?硫化曲線的 ab段。相當(dāng)于硫化反應(yīng)的誘導(dǎo)期，又稱為焦燒時(shí)間。 ?在硫化反應(yīng)開始前，膠料必須有充分的焦燒時(shí)間以便進(jìn)行混煉，壓延，擠出，成型及模壓充模，因此誘導(dǎo)期或焦燒時(shí)間對(duì)橡膠的加工安全性至關(guān)重要，是生產(chǎn)加工過程的一個(gè)重要參數(shù)。 11 : ?硫化曲線中的 bc段，為硫化反應(yīng)的交聯(lián)階段，逐漸產(chǎn)生網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使橡膠的彈性模量和拉伸強(qiáng)度急劇上升。 ?該段斜率的大小代表硫化反應(yīng)速度的快慢，和促進(jìn)劑的用量、活性、溫度成正比。 12 : ?硫化曲線的 cd段。此時(shí)交聯(lián)反應(yīng)已基本完成，進(jìn)入熟化階段，膠料的轉(zhuǎn)矩曲線出現(xiàn)平坦期。 13 : ?曲線上升，結(jié)構(gòu)化，交聯(lián)更完善； ?曲線下降，網(wǎng)絡(luò)裂解； ?曲線長(zhǎng)時(shí)間保持平坦，到達(dá)硫化終點(diǎn)。 硫化曲線 d以后部分。三種情況： 14 ㈢、硫黃的裂解和活性 粉末硫黃是橡膠工業(yè)中主要使用的硫黃品種。硫在自然界中主要以 8個(gè)硫形成一種皇冠狀環(huán)， S8分子中的每個(gè)硫原子通過sp雜化軌道形成的 σ 鍵相互連接。 ℃ 下熔化為黃色的液體， 159℃下環(huán)斷開形成開鏈。硫的化學(xué)性質(zhì)活潑，可均裂，產(chǎn)生自由基；也可異裂。 15 S S + + 電負(fù)性小的原子 電負(fù)性大的非金屬 接受兩個(gè)電子 失去電子 S2 S2+， S6+ 形成離子鍵 純硫黃硫化膠的結(jié)構(gòu)如下： S S2 S x S nS x S S n16 三、促進(jìn)劑，活性劑存在下的硫黃硫化 17 ㈠ 、促進(jìn)劑的分類： 按化學(xué)結(jié)構(gòu) 噻唑類（ M， DM） 次磺酰胺類（ CZ， NOBS， DZ） 秋蘭姆類（ TMTD， TMTM） 硫脲類（ NA22） 二硫代氨基甲酸鹽類（ ZDMC， ZDC） 醛胺類（ H） 胍類（ D） 磺原酸鹽類（ ZIX） 18 按 pH值分類 M， DM， TMTD TMTM， ZDC， ZIX H， D NA22， CZ NOBS， DZ 小于 7，酸性 大于 7，堿性 等于 7，中性 19 按促進(jìn)速度分類： ?國際上習(xí)慣以促進(jìn)劑 M對(duì) NR的硫化速度為標(biāo)準(zhǔn)，以比較促進(jìn)劑的硫化速度。 ?慢速級(jí)促進(jìn)劑： H， NA22 ?中速級(jí)促進(jìn)劑： D ?準(zhǔn)速級(jí)促進(jìn)劑： M， DM， CZ， DZ， NOBS ?超速級(jí)促進(jìn)劑： TMTD， TMTM ?超超速級(jí)促進(jìn)劑： ZDMC， ZDC 20 按 A， B， N＋數(shù)字 1～ 5分類： ?日本人 YUTAKA提出的方法，將以上兩種方法結(jié)合起來。 ?A， B， N分別代表酸，堿和中性， 1～ 5分別代表 5種速度。如 A3為酸性準(zhǔn)速級(jí)促進(jìn)劑，典型的有 M， DM； B2為堿性中速促進(jìn)劑，典型的是 D； A5是酸性超超速級(jí)促進(jìn)劑，典型的是 ZDMC， ZDC等。 ?亦可用于表示并用體系，如 A3B2B1表示酸堿并用，以堿性促進(jìn)劑為輔助促進(jìn)劑。
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