【正文】 第二章 橡膠的硫化體系 ? 硫化是橡膠制品加工的主要工藝過程之一，也是橡膠制品生產(chǎn)中的最后一個加工工序。在這個工序中，橡膠要經(jīng)歷一系列復(fù)雜的化學(xué)變化，由塑性的混煉膠變?yōu)楦邚椥缘慕宦?lián)橡膠，從而獲得更完善的物理機(jī)械性能和化學(xué)性能，提高和拓寬了橡膠材料的使用價值和應(yīng)用范圍。因此，硫化對橡膠及其制品的制造和應(yīng)用具有十分重要的意義。 ? 本章要求： ? 1．掌握硫化概念、硫化參數(shù)（焦燒、誘導(dǎo)期、正硫化、硫化返原）、噴霜等專業(yè)術(shù)語。 ? 2．掌握硫化歷程、各種硫化劑、促進(jìn)劑的特性； ? 3．掌握硫化體系與硫化膠結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系、硫化條件的選取與確定。 ? 4．了解各種硫化體系的硫化機(jī)理、硫化工藝及方法。 ? 本章主要參考書： ? 橡膠化學(xué)（王夢蛟譯）、橡膠化學(xué)與物理、橡膠工業(yè)手冊（ 3分冊） ? 167。 1 緒論 ? 一．硫化發(fā)展概況 ? 1839年，美國人 Charles Goodyear發(fā)現(xiàn)橡膠和硫黃一起加熱可得到硫化膠； ? 1844年， Goodyear又發(fā)現(xiàn)無機(jī)金屬氧化物（如CaO、 MgO、 PbO）與硫黃并用能夠加速橡膠的硫化，縮短硫化時間； ? 1906年，使用了有機(jī)促進(jìn)劑苯胺。 Oenslager發(fā)現(xiàn)在硫化性能最差的野生橡膠中添加苯胺后，可使其性能接近最好的巴拉塔膠。 – NR+S+PbO+苯胺 ——→ 硫化速度大大加快，且改善硫化膠性能； ? 19061914年，確定了橡膠硫化理論，認(rèn)為硫化主要是在分子間生成了硫化物； ? 1920年， Bayer發(fā)現(xiàn)堿性物有促進(jìn)硫化作用；NR+S+ZnO+苯胺 ——→ ? 1921年， NR+S+ZnO+硬脂酸 +苯胺 ——→ ? 同年又發(fā)現(xiàn)了噻唑類、秋蘭姆類促進(jìn)劑，并逐漸認(rèn)識到促進(jìn)劑的作用，用于橡膠的硫化中。在此之后又陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了各種硫化促進(jìn)劑。 ? 硫黃并非是唯一的硫化劑。 ? 1846年， Parkes發(fā)現(xiàn) SCl的溶液或蒸汽在室溫下也能硫化橡膠，稱為“冷硫化法”； ? 1915年，發(fā)現(xiàn)了過氧化物硫化； ? 1918年，發(fā)現(xiàn)了硒、碲等元素的硫化； ? 1930年，發(fā)現(xiàn)了低硫硫化方法； ? 1940年，相繼發(fā)現(xiàn)了樹脂硫化和醌肟硫化； ? 1943年，發(fā)現(xiàn)了硫黃給予體硫化； ? 二戰(zhàn)以后又出現(xiàn)了新型硫化體系，如 50年代發(fā)現(xiàn)輻射硫化； 70年代脲烷硫化體系； 80年代提出了平衡硫化體系。 ? 橡膠硫化發(fā)展概況 硫黃 大量硫黃 100g膠 1839年 半有效硫黃硫化體系 硫黃 23份 促進(jìn)劑 1920年普通硫黃硫化體系 平衡硫化體系 （ 1979年） 1950年 有效硫黃硫化體系 ?橡膠硫化體系主要由硫化劑、促進(jìn)劑、活化劑組成。 ? 二．硫化的定義 ? 線性的高分子 在物理或化學(xué)作用 下，形成三維網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu)的過程。實際上就是把塑性的膠料轉(zhuǎn)變成具有高彈性橡膠的過程。 ? 橡膠交聯(lián)形式： –化學(xué)交聯(lián)鍵：共價鍵，離子鍵，絡(luò)合離子鍵等 –物理交聯(lián)鍵：氫鍵、結(jié)晶、聚集相（硬嵌段）等。 ? 三．硫化歷程及硫化參數(shù) ? （ 一）硫化歷程 ? 硫化歷程是橡膠大分子鏈發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)的過程，包括橡膠分子與硫化劑及其他配合劑之間發(fā)生的一系列化學(xué)反應(yīng)以及在形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時伴隨發(fā)生的各種副反應(yīng)?？煞譃槿齻€階段： ? 1．誘導(dǎo)階段 硫化劑、活性劑、促進(jìn)劑之間的反應(yīng)，生成活性中間化合物，然后進(jìn)一步引發(fā)橡膠分子鏈，產(chǎn)生可交聯(lián)的自由基或離子。 ? 2．交聯(lián)反應(yīng)階段 可交聯(lián)的自由基或離子與橡膠分子鏈之間產(chǎn)生連鎖反應(yīng)，生成交聯(lián)鍵。 ? 3．網(wǎng)構(gòu)形成階段 交聯(lián)鍵的重排、短化，主鏈改性、裂解。 ? （二）硫化歷程圖 圖 24硫化歷程圖 正硫化時間＝ A1+A2+C1 模型硫化時間＝ B1 C1 B1 橡膠小知識 —— 焦燒 焦燒是 一 種超前硫化行為，即在硫化前 的各項工序 ( 煉膠、膠料存放、擠出、 壓延、成型 )中出現(xiàn)的提前硫化現(xiàn)象， 故也可稱為早期硫化。 產(chǎn)生焦燒現(xiàn)象的原因： (1)配方設(shè)計不當(dāng)，硫化體系配置失衡，硫化劑、促進(jìn)劑 用量超常。 (2)對某些需要塑煉的膠種，塑煉未達(dá)要求，可塑性太 低，膠質(zhì)過硬，導(dǎo)致煉膠時急劇升溫。煉膠機(jī)或其它輥筒裝置 (如返煉機(jī)、壓延機(jī) )輥溫太高，冷卻不夠，也可能導(dǎo)致現(xiàn)場焦燒。 (3)混煉膠卸料時出片太厚，散熱不佳 ,或未經(jīng)冷卻 ,即倉 促堆積存放 ,加上庫房通風(fēng)不良、氣溫過高等因素 ,造 成熱量積累 ,這樣也會引發(fā)焦燒。 (4)膠料存放過程中管理不善，在剩余焦燒時間用盡之 后，仍堆放不用，出現(xiàn)自然焦燒。 焦燒的危害： 加工困難；影響產(chǎn)品的物理性能及外表面 光潔平整度；甚至?xí)?dǎo)致產(chǎn)品接頭處斷開 等情況。 焦燒的危害： 預(yù)防焦燒的方法： ? (1)膠料的設(shè)計要適宜、合理，如促進(jìn)劑盡可 能采取 多種并用方式。抑制焦燒。為適應(yīng)高 溫、高壓、高速煉膠工藝，在配方中還可配用適 量 (～ ) 的防焦劑。 ? (2)加強煉膠及后續(xù)工序中對膠料的冷卻措 施，主要 通過嚴(yán)控機(jī)溫、輥溫及保證有充沛的 冷卻水循環(huán)， 使操作溫度不逾越焦燒臨界點。 ? (3)重視膠料半成品的管理，每批料應(yīng)有流水 卡跟隨，貫徹“先進(jìn)先出”的存庫原則，并規(guī)定每 車料的最長留庫時間，不得超越。庫房應(yīng)有良好 的通風(fēng)條件。 ? （三）硫化參數(shù) ? 1． T10：膠料從加熱開始至轉(zhuǎn)矩上升到最大轉(zhuǎn)矩的 10%所需要的時間。 ? M10=ML+（ MHML） 10% ? 2．誘導(dǎo)期（焦燒期） ：從膠料放入模具至出現(xiàn)輕微硫化的整個過程所需要的時間叫硫化誘導(dǎo)期，又稱為焦燒時間。 ? 誘導(dǎo)期反映了膠料的加工安全性。誘導(dǎo)期短，加工安全性差；誘導(dǎo)期太長，會降低生產(chǎn)效率。 ? 3．焦燒 ：膠料在存放和加工過程中出現(xiàn)的早期硫化現(xiàn)象。 ? 4．工藝正硫化時間 T90：膠料從加熱開始，至轉(zhuǎn)矩上升到最大轉(zhuǎn)矩的 90%時所需要的時間。 ? M90=ML+（ MHML） 90% ? 5．理論正硫化時間 ：交聯(lián)密度達(dá)到最大程度時所需要的時間。 ? 6．硫化返原 ：如果膠料再繼續(xù)硫化就會使交聯(lián)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生降解，性能下降，這種現(xiàn)象就稱為硫化返原。 ? 四．理想的硫化曲線 ? 較為理想的橡膠硫化曲線應(yīng)滿足下列條件： ? 硫化誘導(dǎo)