【正文】 Lectured by Professor of Xinhua Zhu National Laboratory of Solid State Microstructures (NLSSMs) School of Physics, Nanjing University Nanjing 210093, 第五章 晶體生長動(dòng)力學(xué) 晶體生長動(dòng)力學(xué)主要是闡明在不同生長條件下的晶體生長機(jī)制，以及晶體生長速率與生長驅(qū)動(dòng)力之間的規(guī)律 本章主要內(nèi)容： ? 167。 晶體生長形態(tài) ? 167。 晶體生長的輸運(yùn)過程 ? 167。 晶體生長邊界層理論 ? 167。 晶體生長界面的穩(wěn)定性 ? 167。 晶體生長界面結(jié)構(gòu)理論模型 ? 167。 晶體生長界面動(dòng)力學(xué) 167。 晶體生長形態(tài) ? 晶體生長形態(tài)是其 內(nèi)部結(jié)構(gòu) 的外在反映，晶體的各個(gè)晶面間的相對(duì)生長速率決定了它的生長形態(tài)。 ? 晶體生長形態(tài)不但受其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性、結(jié)構(gòu)基元間鍵合和晶體缺陷等因素的制約，而且在很大程度上還受到 生長環(huán)境相 的影響。 ? 晶體生長形態(tài)能部分地反映出它的形成歷史 ，因此研究晶體生長形態(tài) ， 有助于人們認(rèn)識(shí)晶體生長動(dòng)力學(xué)過程 ， 為探討實(shí)際晶體生長機(jī)制提供線索 。 一、晶體生長形態(tài)與生長速率間的聯(lián)系 ? 晶體的晶面生長速率 R是指在單位時(shí)間內(nèi)晶面（ hkl） 沿其法線方向向外平行推移的距離 （ d） ，并且稱為 線性生長速率 。 ? 晶體生長的驅(qū)動(dòng)力來源于生長環(huán)境相（氣相、液相、熔體）的 過飽和度 （△ c） 或 過冷度 （ △ T） ? 晶體生長形態(tài)的變化來源于各晶面相對(duì)生長速率（比值）的改變。 ? 下面以二維模式晶體生長為例來說明晶面的相對(duì)生長速率的變化與晶體生長形態(tài)間的關(guān)系 晶體生長形態(tài) 從生長動(dòng)力學(xué)的角度分析，晶體生長形態(tài)學(xué)是由生長速率的各向異性決定的。晶體生長速率越大的取向，在晶體形態(tài)中顯示的機(jī)會(huì)就越小，并最終在晶體的平衡形狀中消失。晶體的形態(tài)最終是由生長速率小的晶面來圍成的。 假想的某晶體截面圖 在晶體中任意給定晶面（ hkl）的生長速度（在其垂直方向上的移動(dòng)速率）Rhkl 與該晶面的原子層間距 dhkl 成反比 對(duì)應(yīng)的晶面將不會(huì)顯露，即不出現(xiàn)在晶體的表面。 二、晶體生長的理想形態(tài) ? 晶體的理想形態(tài)可分為 單形 和 聚形 ? 單形 ：當(dāng)晶體在自由體系中生長時(shí)，若生長出的晶體形態(tài)的各個(gè)晶面的面網(wǎng)結(jié)構(gòu)相同，而且各個(gè)晶面都是同形等大，這樣的理想形態(tài)稱為單形。 ? 聚形 ：若在晶體的理想形態(tài)中，具有兩套以上不同形、也不等大的晶面，這種晶體的理想形態(tài)為聚形，聚形是由數(shù)種單形構(gòu)成的。 11 47種幾何單形 ? 一般說來，對(duì)于一個(gè)單形的描述，要注意晶面的數(shù)目、形狀、相互關(guān)系、晶面與對(duì)稱要素的相對(duì)位置及單形的橫切面等。 ? 單形的晶面數(shù)目、形狀（包括晶面、橫切面的形狀）常是命名的主要依據(jù)。 ? 記住一些單形名稱的方法 : ? 面類 等軸晶系： 柱類 四面體組 單錐類 八面體組 雙錐類 立方體組 面體類 偏方面體類 12 47種幾何單形 13 47種幾何單形 14 低級(jí)晶族：共有七種。 1) 單面 ：晶面為一個(gè)平面。 2) 平行雙面 ：晶面為一對(duì)相互平行的平面。 3) 雙面 ：又分反映雙面及軸雙面，為一對(duì)相交平面。 4) 斜方柱 ：由四個(gè)兩兩平行的晶面組成，晶棱平行，橫切面為菱形。 5) 斜方單錐 ：四個(gè)全等不等邊三角形組成，晶面相交于一點(diǎn)，底面為菱形，錐頂為 L2出露點(diǎn)。 6) 斜方四面體 ：由四個(gè)全等不等邊三角形組成，晶面互不平行，每棱的中點(diǎn)為 L2出露點(diǎn)，通過晶棱中點(diǎn)的橫切面為菱形。 7) 斜方雙錐 ：由兩個(gè)相同的斜方單錐底面對(duì)接而成。 15 中級(jí)晶族 ? 有一個(gè)高次軸的單形。晶面垂直高次軸可出現(xiàn)單面和平行雙面。此外還有 25種。 ? 1）柱類 ： 由若干晶面圍成柱體，它們的棱相互平行，且平行于高次軸，按切面形狀分為 6種： 三方柱、復(fù)三方柱，四方柱、復(fù)四方柱，六方柱、復(fù)六方柱。 （復(fù)方柱的橫切面兩相鄰內(nèi)角不等，兩相間內(nèi)角相等）。 16 ? 2）單錐類 : 若干等腰三角形晶面相交高次軸于一點(diǎn)，底面垂直高次軸，形狀與柱同，有 6種單形： 三方單錐、復(fù)三方錐，四方單錐、復(fù)四方單錐，六方單錐復(fù)六方單錐。 ? 3）雙錐類 : 兩相同的單錐底面對(duì)接而成。有六種單形： 三方雙錐、復(fù)三方雙錐，四方雙錐、復(fù)四方雙錐，六方雙錐、復(fù)六方雙錐。 中級(jí)晶族 17 中級(jí)晶族 ? 4）四面體類： 總共有兩種。 四方四面體 由四個(gè)互不平行的等腰三角形組成，相間二晶面的底相交，棱的中點(diǎn)為 L2或 Li4的出露點(diǎn)，通過腰中點(diǎn)的橫切面為正方形。 復(fù)四方偏三角面體 將四面體的晶面平分為兩個(gè)不等邊三角形，對(duì)稱要素的分布同四面體，過中心的橫切面為復(fù)四邊形。 ? 5）菱面體類： 也有兩種。 菱面體 由六個(gè)兩兩平行的菱形晶面組成，上下錯(cuò)開 60度。 復(fù)三方偏三角面體 將菱面體晶面沿高次軸方向平分成兩個(gè)三角形。 18 中級(jí)晶族 ? 6）偏方面體類： 晶面為偏四方形，與雙錐類似，上下與高次軸各交于上一點(diǎn)，但錯(cuò)開一定角度，此類有： 三方偏方面體，四方偏方面體，六方偏方面體 。且分左右形。 19 高級(jí)晶族：共有 15個(gè) 1）四面體組 ： 晶面為四個(gè)等邊三角形或?qū)⒌冗吶切畏指畛扇齻€(gè)或六個(gè)三角形、四邊形、五邊形，晶面垂直 L3，晶棱中點(diǎn)垂直 L2或 Li4。有 四面體，三角三四面體，四角三四面體，五角三四面體，六四面體。 20 21 2）八面體組 ： 由八個(gè)等邊三角形組成，晶面分 割方式與四面體組完全相同。有 八面體、三角三八面體、四角三八面體、五角三八面體、六八面體。 22 ? 3）立方體組 ： 由六個(gè)正方形晶面組成，晶棱以直角相交。有立方體 及 四六面體 兩種 。 ? 4）十二面體組 ：菱形十二面體 由 12個(gè)菱形晶面組成，兩平行，相鄰晶面成 120度或 90度相交。 五角十二面體 由 12個(gè)五邊形組成，五邊形有四邊長相等，另一邊長不等。 偏方十二面體 是由垂直平分五角十二面體的不等長邊所形成的二十四面體。 23 47種幾何單 形的投影 17種開形的立體形態(tài) 及其極射赤平投影 24 47種幾何單 形的投影 30種閉形的立體形態(tài) 及其極射赤平投影 25 47種幾何單 形的投影 30種閉形的立體形態(tài) 及其極射赤平投影 (續(xù) ) 26 47種幾何單 形的投影 30種閉形的立體形態(tài) 及其極射赤平投影 (續(xù) ) 三、晶體生長的實(shí)際形態(tài) ? 晶體生長的實(shí)際形態(tài)是由晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)和形成時(shí)的物理化學(xué)條件決定的。 ? 人工晶體生長的實(shí)際形態(tài)可大致分為兩種情況： ? 當(dāng)晶體在自由體系中生長時(shí)，晶體的各晶面的生長速率不受晶體生長環(huán)境的任何約束，各晶面的生長速率的比值是恒定的，晶體的實(shí)際形態(tài)最終取決于各晶面生長速率的各向異性，呈現(xiàn)出 幾何多面體形態(tài) 。 ? 當(dāng)晶體生長遭到人為強(qiáng)制時(shí)，晶體各晶面生長速率的各向異性無法表現(xiàn)，只能按 人為的方向生長 。 四、晶體幾何形態(tài)與其內(nèi)部結(jié)構(gòu)間的聯(lián)系 ? 晶體幾何形態(tài)的表示方式 ? 根據(jù)晶體學(xué)有理指數(shù)定律，晶體幾何形態(tài)所出現(xiàn)的晶面符號(hào)（ hkl） 或晶棱符號(hào) [uvw]是一組互質(zhì)的簡單整數(shù)。 ? 根據(jù) Bravais法則，當(dāng)晶體生長到最后階段，保留下來的一些主要晶面是具有 面網(wǎng)密度較高而面間距dhkl較大 的晶面。 ? 不論是高級(jí)晶系或是中、低級(jí)晶系晶體，晶格面間距 dhkl 、晶格常數(shù)（ a,b,c,α,β,γ） 和面族｛ hkl｝ 三者之間存在著一定的關(guān)系。 例如，對(duì)于面心立方晶系 ? 當(dāng) h， k， l全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時(shí) ( 2 . 3 ) 2 lk,h,( 2 . 2 ) 222222lkhadlkhadh k lh k l??????中有奇數(shù)也有偶數(shù)時(shí)，當(dāng)周期鍵鏈理論（ periodic bond chain, PBC） ? Hartman和 Perdok提出 ? 晶體形態(tài)理論 ? 該理論認(rèn)為晶體結(jié)構(gòu)是由周期鍵鏈（ PBC） 所組成的，晶體生長最快的方向是化學(xué)鍵最強(qiáng)的地方，晶體生長是在沒有中斷的強(qiáng)鍵存在的方向上。 ? 晶體生長過程所能出現(xiàn)的晶面可劃分為三種類型，即 F面、S面、 K面 。 ? F面 ：或稱平坦面（ flat faces）， 它包含兩個(gè)或兩個(gè)以上的共面的 PBC（ PBC矢量） ? S面 ：或稱臺(tái)階面（ stepped faces）， 它包含一個(gè) PBC（ PBC矢量 ） K面 ：或稱扭折面（ kinked faces）， 它不包含PBC（ PBC矢量 ） ? PBC模型如圖 ? 在圖中假設(shè)晶體中具有三種 PBC矢量； ? A矢量 //[100] ? B矢量 //[010] ? C矢量 //[001] PBC 矢量確定了六個(gè) F面 {100}。 三個(gè) S面（ 110），（ 101）， （ 011）； 一個(gè) K 面（ 111） 一個(gè)結(jié)構(gòu)基元生長在 F面上，只形成一個(gè)不在 F面上的 PBC 矢量； 一個(gè)結(jié)構(gòu)基元生長在 S面上，形成的強(qiáng)鍵比 F面上的數(shù)目多； 一個(gè)結(jié)構(gòu)基元生長在 K面上，形成的強(qiáng)鍵數(shù)最多； F面的生長速度最慢； S面的生長速度次之；而 K面的生長速度最快。因此，晶體生長的最終形態(tài)多為 F面包圍，其余的為 S面。 HRTEM images of BaTiO3 nanocrystals viewed from [001] direction. A terraceledge kinc (TLK) surface struc