【正文】 第一章 緒論一、農(nóng)藥殘留與毒性1 農(nóng)藥：用于預(yù)防、消滅或者控制為害農(nóng)業(yè)、林業(yè)的病、蟲、草和其他有害生物以及有目的地調(diào)節(jié)、控制、影響植物和有害生物代謝、生長(zhǎng)、發(fā)育、繁殖過程的化學(xué)合成或者來源于生物、其他天然產(chǎn)物及應(yīng)用生物技術(shù)生產(chǎn)的一種物質(zhì)或者幾種物質(zhì)的混合物及其制劑。2 農(nóng)藥分類（按作用方式分）： v 殺蟲劑： 有機(jī)氯，有機(jī)磷，氨基甲酸酯，擬除蟲菊酯，沙蠶毒素類v 殺菌劑： 保護(hù)性殺菌劑、治療性殺菌劑、鏟除性殺菌劑v 除草劑： 輸導(dǎo)型、觸殺型、選擇性、滅生性3 農(nóng)藥殘留 由于農(nóng)藥的應(yīng)用而殘存于生物體、農(nóng)產(chǎn)品和環(huán)境中的農(nóng)藥親體及其具有毒理學(xué)意義的雜質(zhì)、代謝產(chǎn)物和反應(yīng)物等所有衍生物的總稱。 可提取殘留 結(jié)合殘留：化學(xué)鍵合或物理結(jié)合 不可提取殘留 軛合殘留：酶作用4 農(nóng)藥殘留毒性 因攝入或長(zhǎng)時(shí)間重復(fù)暴露農(nóng)藥殘留而對(duì)人、畜以及有益生物產(chǎn)生的急性中毒或慢性毒害。v 農(nóng)藥對(duì)環(huán)境有益生物的毒性 水生生物：魚類、藻類 陸地環(huán)境生物：鳥類、害蟲天敵、蜜蜂、家蠶、非目標(biāo)植物（藥害）v 農(nóng)藥對(duì)人體健康的危害 急性毒性：甲胺磷、水胺硫磷等高毒農(nóng)藥 慢性毒性：致突變性、干擾內(nèi)分泌活動(dòng) 慢性神經(jīng)系統(tǒng)功能失調(diào)(遲發(fā)性神經(jīng)毒性)：有機(jī)磷農(nóng)藥特有的干擾免疫系統(tǒng)對(duì)兒童腦發(fā)育的遠(yuǎn)期影響二、農(nóng)藥的環(huán)境行為1 農(nóng)藥的環(huán)境行為：農(nóng)藥進(jìn)入環(huán)境后，在環(huán)境中有著復(fù)雜的遷移轉(zhuǎn)化過程，包括揮發(fā)、沉積、吸附、分解等表現(xiàn)。v 吸附：主要指農(nóng)藥在環(huán)境中由氣相或液相向固相分配的過程。v 遷移：施于土壤或植物體時(shí)，一部分農(nóng)藥會(huì)通過各種途徑進(jìn)入氣相或通過地表徑流和淋溶的方式沉積。 v 分解：農(nóng)藥在環(huán)境中可以通過多種方式降解。最重要的是光解和水解。v 生物降解：微生物v 生物富集：生物體從環(huán)境中不斷吸收低濃度的農(nóng)藥，并逐漸在其體內(nèi)積累的能力。 1. 體表直接吸收：藻類植物、原生動(dòng)物、微生物 2. 根系吸收：高等植物 3. 食物鏈：大多數(shù)動(dòng)物 藻類：500 魚、貝殼：2000 水鳥：10萬 三、農(nóng)藥殘留與生態(tài)、食品安全1 生態(tài)系統(tǒng)：是自然界一定空間的生物與環(huán)境之間相互作用、相互制約、不斷演變，達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡、相對(duì)穩(wěn)定的統(tǒng)一整體。 農(nóng)藥主要是通過生態(tài)系統(tǒng)中的環(huán)境介質(zhì)（大氣、土壤、水）進(jìn)入生態(tài)系統(tǒng)中，進(jìn)而影響整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)的物質(zhì)循環(huán)和能量流動(dòng)。同時(shí)，也在此過程中進(jìn)入生態(tài)系統(tǒng)中的不同有機(jī)生命體，進(jìn)一步對(duì)生態(tài)系統(tǒng)平衡產(chǎn)生影響。2 農(nóng)藥進(jìn)入生態(tài)系統(tǒng)的途徑農(nóng)藥進(jìn)入大氣環(huán)境的途徑v 農(nóng)藥噴灑于農(nóng)田時(shí)，逸散到大氣中（50%）。v 施用后，沉積在作物表面或土壤表面的農(nóng)藥通過揮發(fā)和蒸發(fā)作用進(jìn)入大氣。v 農(nóng)藥配制、加工生產(chǎn)運(yùn)輸、農(nóng)作物廢棄燃燒、倉庫、車船熏蒸后的通風(fēng)排放、糧食保存、纖維防蛀等也可在一定時(shí)期內(nèi)造成高濃度的大氣污染。農(nóng)藥進(jìn)入土壤環(huán)境的途徑v 農(nóng)藥直接施入土壤。如除草劑、拌種劑v 農(nóng)藥間接進(jìn)入土壤。v 隨大氣沉降、灌溉水和動(dòng)植物殘?bào)w進(jìn)入土壤。農(nóng)藥進(jìn)入水環(huán)境的途徑v 農(nóng)藥直接施入水體。v 土壤中農(nóng)藥隨地面徑流或經(jīng)滲濾液通過土層至地下水v 農(nóng)藥廠和其他農(nóng)藥化學(xué)品生產(chǎn)廠的污水排放。農(nóng)藥在生物體間的轉(zhuǎn)移（生物富集、食物鏈）3 農(nóng)藥污染食品的主要途徑v 使用農(nóng)藥防治農(nóng)作物病蟲害，直接污染食用作物。v 農(nóng)藥被植物根部吸收后轉(zhuǎn)移至食物中。v 施用農(nóng)藥的同時(shí)或施用后對(duì)大氣、水體的污染造成動(dòng)植物體內(nèi)含有農(nóng)藥殘留，間接污染食品。v 經(jīng)食物鏈和生物富集作用污染食品。v 運(yùn)輸及儲(chǔ)存過程中由于和農(nóng)藥混放造成的食品污染。 四、農(nóng)藥殘留檢測(cè)與監(jiān)控 農(nóng)藥殘留超標(biāo)是農(nóng)產(chǎn)品污染的主要問題 1 農(nóng)藥與食品安全問題的對(duì)策v 加快立法步驟，加強(qiáng)科學(xué)管理。v 加強(qiáng)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)者的教育，合理用藥。v 加大在新型、低毒、高效農(nóng)藥研制和推廣方面的投入。v 提高農(nóng)藥殘留檢測(cè)能力和速度。2 農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)v 最大殘留限量（MRL，maximun residue limit）是指法定允許在食用農(nóng)產(chǎn)品和動(dòng)物飼料中一種化合物殘留的最大濃度（用mg/kg 來表示)。v 每日允許攝入量（ADI，acceptable daily intake）是根據(jù)對(duì)一種化合物已有數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)，消費(fèi)者一生之中每天攝入這種化合物不會(huì)對(duì)身體健康造成可見風(fēng)險(xiǎn)的量（用mg/kg體重來表示）。 ADI=NOAEL/安全系數(shù)（100） MRL=ADI60/（某種食品所占比例）3 農(nóng)藥殘留法規(guī)與管理v 最早制定農(nóng)藥管理法的是法國(guó)（1905年），之后是美國(guó)（1910年）、加拿大（1927年）等。v 聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織（FAO）1975年設(shè)立了5個(gè)專家組：農(nóng)藥規(guī)格、農(nóng)藥登記資料要求、農(nóng)藥使用標(biāo)準(zhǔn)、食品中農(nóng)藥殘留及環(huán)境中農(nóng)藥殘留。我國(guó)農(nóng)藥殘留法規(guī)與管理v 1982年4月，《農(nóng)藥登記規(guī)定》。v 1982年10月，《農(nóng)藥安全使用規(guī)定》。v 1997年，國(guó)務(wù)院發(fā)布了《中華人民共和國(guó)農(nóng)藥管理?xiàng)l例》。v 1999年，農(nóng)業(yè)部發(fā)布實(shí)施《農(nóng)藥管理?xiàng)l例實(shí)施辦法》 v 2001年，修改了《農(nóng)藥管理?xiàng)l例》。我國(guó)新農(nóng)藥登記資料要求田間試驗(yàn)階段：（不得銷售）v 產(chǎn)品化學(xué)資料（有效成分，物化參數(shù)，分析方法等）v 毒理學(xué)資料（急性毒性）v 藥效資料（室內(nèi)活性測(cè)定，試驗(yàn)作物、防治對(duì)象、施藥方法）v 其他資料（已有的田間藥效、殘留、環(huán)境生態(tài)試驗(yàn)和登記情況）臨時(shí)登記階段（試銷，有效期1年，可續(xù)展，不得超過4年）v 產(chǎn)品化學(xué)資料（產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)）v 毒理學(xué)資料（急性毒性試驗(yàn)報(bào)告、眼睛皮膚刺激性試驗(yàn)報(bào)告、致敏性試驗(yàn)報(bào)告、亞慢性試驗(yàn)報(bào)告、致突變性試驗(yàn)報(bào)告等）v 藥效資料（室內(nèi)活性測(cè)定報(bào)告、2年4地室外藥效報(bào)告）v 殘留資料（可在臨時(shí)登記期間進(jìn)行）v 環(huán)境生態(tài)資料（魚、鳥、蜜蜂、家蠶的毒性試驗(yàn)報(bào)告）v 標(biāo)簽、說明書v 其他資料（在其他國(guó)家或地區(qū)的登記情況）正式登記階段（有效期5年，可續(xù)展）v 產(chǎn)品化學(xué)資料（2年常溫穩(wěn)定性試驗(yàn)報(bào)告）v 毒理學(xué)資料（人群接觸毒性、主要雜質(zhì)毒性、在動(dòng)物體內(nèi)的代謝、每日允許攝入量等）v 藥效資料v 殘留資料（2年2（3）地殘留試驗(yàn)報(bào)告）v 環(huán)境生態(tài)資料（環(huán)境行為特征、非靶標(biāo)生物毒性v 規(guī)范的標(biāo)簽、說明書4 農(nóng)藥安全性評(píng)價(jià)v 健康安全評(píng)價(jià)：評(píng)價(jià)登記產(chǎn)品在推薦施藥條件下對(duì)人的健康風(fēng)險(xiǎn)?！r(nóng)藥毒性試驗(yàn)和農(nóng)藥殘留試驗(yàn)結(jié)果v 生態(tài)安全評(píng)價(jià)：評(píng)價(jià)登記產(chǎn)品在推薦使用條件下對(duì)環(huán)境生物的毒害風(fēng)險(xiǎn)?！r(nóng)藥環(huán)境行為和環(huán)境毒性試驗(yàn)結(jié)果農(nóng)藥殘留檢測(cè)的目的：v 研究農(nóng)藥施用后再農(nóng)作物或環(huán)境介質(zhì)中的代謝、降解和轉(zhuǎn)歸，制定農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)、農(nóng)藥安全使用標(biāo)準(zhǔn)。v 檢測(cè)食品和飼料中農(nóng)藥殘留的種類和水平，以確定其質(zhì)量和安全性。v 檢測(cè)環(huán)境介質(zhì)和生態(tài)系生物構(gòu)成的農(nóng)藥殘留種類和水平，以了解環(huán)境質(zhì)量和評(píng)價(jià)生態(tài)系統(tǒng)的安全性。5 農(nóng)藥殘留檢測(cè)的特點(diǎn)與程序v 農(nóng)藥殘留分析的特點(diǎn) 痕量性（ ng、pg、fg）； 復(fù)雜性 多樣性v 農(nóng)藥殘留分析的程序 樣品采集 樣品制備 樣品分析 質(zhì)量控制與數(shù)據(jù)處理農(nóng)藥殘留分析的發(fā)展和任務(wù)v 安全、環(huán)保、高效、經(jīng)濟(jì)；v 樣品處理新技術(shù)——SPE,SFE,ASE,GPCv 檢測(cè)新技術(shù)——GC,HPLC,聯(lián)用技術(shù) v 快速檢測(cè)技術(shù)——多殘留分析，快速篩選v 方法的標(biāo)準(zhǔn)化；v 監(jiān)測(cè)和管理的完善。第二章 農(nóng)藥殘留試驗(yàn)準(zhǔn)則1 農(nóng)藥殘留試驗(yàn)的目的：了解農(nóng)藥在大田農(nóng)作物施用后的殘留消解動(dòng)態(tài)以及不同施藥水平與農(nóng)藥最終殘留量的關(guān)系；并以此為重要依據(jù)，制定農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)、農(nóng)藥安全使用標(biāo)準(zhǔn)及滿足農(nóng)藥登記的要求。2 準(zhǔn)則主要內(nèi)容v 術(shù)語和定義v 田間試驗(yàn)部分田間試驗(yàn)設(shè)計(jì)和實(shí)施；樣品采集和運(yùn)輸、貯藏；田間試驗(yàn)的記錄。v 實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)部分 方法確定；樣品檢測(cè)；數(shù)據(jù)處理；記錄。v 試驗(yàn)報(bào)告的撰寫3術(shù)語和定義農(nóng)藥殘留：使用農(nóng)藥后，殘存于農(nóng)產(chǎn)品及環(huán)境中的農(nóng)藥活性成份及其在性質(zhì)上和數(shù)量上有毒理學(xué)意義的代謝（或降解、轉(zhuǎn)化）產(chǎn)物。推薦劑量：一種農(nóng)藥產(chǎn)品經(jīng)田間藥效試驗(yàn)后，提出的防治某種作物病、蟲、草害的施藥量）或濃度）。采收間隔期：采收距最后一次施藥的間隔天數(shù)。安全間隔期：經(jīng)殘留試驗(yàn)確證的試驗(yàn)農(nóng)藥實(shí)際使用時(shí)采收距最后一次施藥的間隔天數(shù)。田間樣品：按照規(guī)定的方法在田間采集的樣品。實(shí)驗(yàn)室樣品：田間樣品按照樣品縮分原則縮小后的樣品，用于冷凍貯藏、分析取樣和復(fù)檢。分析樣品：按照分析方法要求直接用于分析的樣品。4 田間試驗(yàn)部分田間試驗(yàn)設(shè)計(jì)是農(nóng)藥殘留試驗(yàn)的前提和基礎(chǔ)。正確的田間試驗(yàn)設(shè)計(jì)是整個(gè)殘留試驗(yàn)成功的關(guān)鍵所在。依據(jù)：《農(nóng)藥殘留試驗(yàn)準(zhǔn)則》項(xiàng)目：最終殘留量試驗(yàn)、殘留消解動(dòng)態(tài)要素：不同施藥劑量、不同施藥次數(shù)，不同間隔期操作：田間標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)程田間試驗(yàn)設(shè)計(jì)SOP殘留試驗(yàn)背景資料調(diào)查（農(nóng)藥殘留試驗(yàn)背景資料調(diào)查表（SOP FT0501）） 供試農(nóng)藥：有效成份/制劑種類/商品名/通用名供試作物：品種/生育周期農(nóng)藥應(yīng)用情況：防治對(duì)象/適用期/推薦使用劑量/施用次數(shù)/施藥間隔/安全間隔期 理化性質(zhì)：化學(xué)名稱/分子式/理化性/溶解度/穩(wěn)定性農(nóng)藥相關(guān)數(shù)據(jù)：LD50/ADI/MRL 農(nóng)藥代謝：有毒代謝產(chǎn)物殘留分析方法：方法原理/相關(guān)介質(zhì)中的方法 試驗(yàn)地的選擇（試驗(yàn)地點(diǎn)）。，確定試驗(yàn)地點(diǎn)的數(shù)量●三地：水稻、小麥、甘藍(lán)、黃瓜、番茄（辣椒）、柑桔、梨（蘋果）、大豆、茶、花生。●一地：榴蓮、亞麻籽、可可、咖啡、調(diào)味品類、香草類等?！穸兀浩渌魑?。（試驗(yàn)地點(diǎn)）內(nèi)，選擇有代表性的試驗(yàn)地。，地勢(shì)平整的地塊。試驗(yàn)前了解試驗(yàn)地的土壤類型、用藥歷史等。 如：?jiǎn)为?dú)灌溉、不可串灌、渠水流向等。，且相對(duì)集中，保證足夠的緩沖區(qū)與處理區(qū)。，做好標(biāo)記。最終殘留量測(cè)定試驗(yàn)檢測(cè)對(duì)象：一般為作物的可食部位和種植地土壤。施藥劑量：設(shè)兩個(gè)施藥劑量（）。g(ai)/ha或mg/kg施藥次數(shù)：設(shè)兩個(gè)施藥次數(shù)（除草劑、土壤處理劑、種子處理劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑等可不增加次數(shù)）施藥間隔：依據(jù)推薦的施藥間隔或藥效試驗(yàn)結(jié)果。采收間隔期：以作物農(nóng)產(chǎn)品的收獲時(shí)期作為樣品采收時(shí)期，根據(jù)防治情況和推薦采收間隔期確定試驗(yàn)采收間隔。設(shè)兩個(gè)以上采收間隔期，第二年做相應(yīng)調(diào)整。施藥方法：依據(jù)推薦施藥方法施藥。施藥時(shí)間：以農(nóng)作物的收獲期進(jìn)行倒推設(shè)計(jì)。殘留消解動(dòng)態(tài)試驗(yàn)檢測(cè)對(duì)象：可食部分、植株。施藥劑量：。施藥時(shí)間：作物生長(zhǎng)期，一般為作物生長(zhǎng)至成熟個(gè)體一半大小時(shí)開始施藥。土壤（水）試驗(yàn)：可在種植地附近選擇一塊土質(zhì)相同的空白地進(jìn)行。采樣間隔和次數(shù)：一般采用一次施藥多次采樣的方法進(jìn)行。通常采樣間隔可設(shè)計(jì)為0,1,3,7,10,14,21,30,45d等。要求有效采樣次數(shù)不少于6次，降解率一般應(yīng)達(dá)到90%以上。田間試驗(yàn)的處理和小區(qū)設(shè)計(jì)處理數(shù)量：原則上一個(gè)施藥劑量、一個(gè)施藥次數(shù)和一個(gè)采收間隔期為試驗(yàn)的一個(gè)處理。處理重復(fù)：每個(gè)處理設(shè)3個(gè)重復(fù)小區(qū)面積：糧食作為≥30 m2，葉菜類蔬菜≥15 m2，果樹不少于2棵?？瞻讓?duì)照小區(qū)保護(hù)行：設(shè)置保護(hù)行或田?。ň彌_、漂移、串流）田間施藥v 供試農(nóng)藥的接收、貯存、使用和處置v 施藥前做好前期準(zhǔn)備工作v 避免對(duì)人員、試驗(yàn)樣品的污染v 施藥器械的清洗和維護(hù)v 應(yīng)選擇風(fēng)速小于3m/s的晴朗天氣施藥v 施藥健康與安全v 按SOP中不同作物的田間施藥標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)程進(jìn)行樣品采集和運(yùn)輸、貯藏v 采樣方法選擇合適的采樣方法：隨機(jī)法、對(duì)角線法、五點(diǎn)法有選擇地，按劑量從小到大順序采樣避免在地頭或邊沿采樣（）v 采樣量及采樣部位按照附錄A《作物分類及采樣部位和推薦采樣量》及SOP中不同作物田間樣本采集與實(shí)驗(yàn)室樣品制備標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)程確定采樣部位和采樣量。 v 樣品處置避免樣品表面殘留農(nóng)藥的損失（采集、包裝、制備）避免樣品損壞及變質(zhì)（采集、運(yùn)輸）避免交叉污染（采集、制備）樣品上粘附的土壤等雜物可用軟刷子或干布處理干凈。v 樣品縮分按照SOP中各種作物樣品制備標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)程縮分。個(gè)體較小的樣品（如麥粒和小粒水果）用四分法進(jìn)行縮分；谷物等樣品先粉碎，全部過20目篩，最后取100200克樣品保存待測(cè)。中等個(gè)體的樣品（如豆莢），可在充分混合的田間樣品中隨機(jī)選取足夠量的樣品。土壤樣品不能風(fēng)干，過1mm篩，最后取200500g樣品保存。（測(cè)定時(shí)校正干土殘留量）不能過篩的去掉植物殘枝和石礫后保存。 v 樣品包裝和貯藏采集的每個(gè)樣品應(yīng)寫好標(biāo)簽，24h內(nèi)運(yùn)送到實(shí)驗(yàn)室。樣品送達(dá)實(shí)驗(yàn)室后賦予每個(gè)樣品唯一編號(hào)。樣品需用干凈的、牢固的容器包裝，并盡快保存在 冷凍或冷藏冰箱中。檢測(cè)后的樣品需保存至少半年時(shí)間，以供復(fù)檢。田間試驗(yàn)的記錄：試驗(yàn)記錄應(yīng)及時(shí)、清晰、詳細(xì)、準(zhǔn)確。農(nóng)藥殘留試驗(yàn)背景資料調(diào)查表（SOP FT0501）農(nóng)藥收發(fā)、使用和保存記錄表（SOP FT0505）田間試驗(yàn)設(shè)計(jì)（SOP ） 試驗(yàn)地點(diǎn)選擇（SOP ） 試驗(yàn)地信息和小區(qū)布置圖（SOP ）試驗(yàn)地耕種與管理歷史（SOP ）供試作物的耕作管理調(diào)查記錄表（SOP ）5 實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)部分v 術(shù)語與定義最小檢出量（LOD）：指使檢測(cè)系統(tǒng)產(chǎn)生3倍噪音信號(hào)所需待測(cè)物的質(zhì)量(以ng為單位)。最低檢測(cè)濃度（LOQ）：指用添加方法能檢測(cè)出待測(cè)物在樣品中的最低含量(以mg/kg為單位)。方法性能指標(biāo)：靈敏度、準(zhǔn)確度、精密度