【正文】 操作n 使儀器體積更小n 使自動(dòng)化程度更高n 儀器更省氣n 操作更安全進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣口結(jié)構(gòu)與技術(shù)指標(biāo)： 進(jìn)樣系統(tǒng)包括樣品引入裝置（注射器和自動(dòng)進(jìn)樣器）和汽化室。n 惰性：不對(duì)樣品發(fā)生吸附作用或化學(xué)反應(yīng)。n 分流/不分流進(jìn)樣口：最常用的毛細(xì)管柱進(jìn)樣口。n 冷柱上進(jìn)樣口：樣品以液體形態(tài)直接進(jìn)入色譜柱，無(wú)分流歧視問(wèn)題。尤其適用于沸點(diǎn)范圍寬、或熱不穩(wěn)定的樣品，也常用于痕量分析（可進(jìn)行柱上濃縮）。n 大體積進(jìn)樣：采用程序升溫汽化或冷柱上進(jìn)樣口，配合以溶劑放空功能，進(jìn)樣量可達(dá)幾百微升，可大大提高分析靈敏度，在環(huán)境分析中應(yīng)用廣泛，但操作較為復(fù)雜。n 裂解進(jìn)樣：在嚴(yán)格控制的高溫下將不能汽化或部分不能汽化的樣品裂解可汽化的小分子化合物，進(jìn)而用GC分析，適合于聚合物樣品或地礦樣品等。n 進(jìn)樣口對(duì)峰展寬的影響： 一般地講，進(jìn)樣量小一些、進(jìn)樣口溫度高一些、載氣流速快一些、汽化室體積小一些、分流比大一些都對(duì)窄的初始譜帶寬度有利。 溶劑聚焦：初始柱溫要比溶劑溫度至少低10℃。n 隔墊和襯管 要選擇耐高溫的隔墊，并定期檢查是否漏氣，需要時(shí)及時(shí)更換。柱系統(tǒng) GC儀器的柱系統(tǒng)包括柱箱、色譜柱以及色譜柱與進(jìn)樣口和檢測(cè)器的連接頭。色譜柱的類型與選擇： 填充柱色譜柱 填充型 毛細(xì)管柱 涂壁開(kāi)管柱（WCOT） 開(kāi)管型 多孔層開(kāi)管柱（PLOT）填充柱n 色譜柱的材料和形狀：色譜柱可用玻璃管、不銹鋼管等材料制成。n 固定液：固定液的不同直接影響到待測(cè)組分的分離效能，固定液的選擇是色譜分析的關(guān)鍵環(huán)節(jié),其基本原則也是“相似相溶”原理。色譜柱操作注意事項(xiàng)：色譜柱安裝：n 先將密封墊套在柱頭，此時(shí)應(yīng)將柱頭朝下，避免密封墊碎屑進(jìn)入柱管造成堵塞。n 柱端伸出密封墊的長(zhǎng)度不同儀器有不同的規(guī)定，應(yīng)嚴(yán)格按儀器說(shuō)明書(shū)確定。色譜柱的老化：先接通載氣，然后將柱溫從60℃以5~10 ℃的速率程序升溫到色譜柱的最高使用溫度以下30 ℃或者實(shí)際操作溫度以上30 ℃，并在高溫時(shí)恒溫30~120min，直到所記錄的基線穩(wěn)定為止。并放在相應(yīng)的柱包裝盒中。n 使用時(shí)不能超過(guò)柱子的最高使用溫度。 積分型 檢測(cè)器 濃度型（TCD，ECD） 微分型 質(zhì)量型（FID，F(xiàn)PD，NPD）檢測(cè)器的性能指標(biāo)：n 噪音：在沒(méi)有樣品進(jìn)入檢測(cè)器的情況下，檢測(cè)器或放大器本身以及其他操作條件引起基線在短時(shí)間內(nèi)的起伏。n 最小檢出量（limit of detection, LOD)：檢測(cè)系統(tǒng)產(chǎn)生3倍噪音信號(hào)所需待測(cè)物的質(zhì)量（以ng為單位表示。 n 線性范圍：指被測(cè)組分的量與檢測(cè)器響應(yīng)信號(hào)成線性關(guān)系的范圍，通常用保持線性的最大進(jìn)樣量與最小檢出量的比值表示。n 結(jié)構(gòu)： 離子室（主體） 石英噴嘴 極化極和收集部件n 工作原理： 是一個(gè)化學(xué)電離的過(guò)程，有機(jī)物在火焰中燃燒生成自由基，然后與氧產(chǎn)生正離子，再同水反應(yīng)生成H3O+離子。n 影響靈敏度的因素： 檢測(cè)器的結(jié)構(gòu) 操作條件： 氫氣、載氣、空氣流速及其比例： 氫氣 40ml/min，空氣450ml/min 檢測(cè)器溫度：250~330℃ 尾吹氣流速: 2060ml/min 火焰光度檢測(cè)器（FPD）n 特點(diǎn)： 也稱硫、磷檢測(cè)器。廣泛用于有機(jī)磷和有機(jī)硫農(nóng)藥殘留量的測(cè)定。 硫?yàn)V光片的波長(zhǎng)是394nm，呈藍(lán)紫色。n 影響靈敏度的因素： 濾光片類型 氫氣、空氣流速及其比例：氫氣75ml/min，空氣100ml/min 尾吹氣流速： 3060ml/min 檢測(cè)器溫度：250℃n 工作原理： 銣珠被加熱后，銣珠的周?chē)袚]發(fā)的銣原子，處于熱激發(fā)狀態(tài)。含氮和磷化合物進(jìn)入銣珠周?chē)耆紵捎坞x基，這些游離基團(tuán)從氣化的銣原子獲得電子，向收集極遷移形成電流。 氫氣、空氣流速及其比例： 氫氣3ml/min，空氣60ml/min常用GC檢測(cè)器的特點(diǎn)和技術(shù)指標(biāo)檢測(cè)器類型最高操作溫度/℃最低檢出限/g/s線性范圍主要用途FIDECDNPDFPD質(zhì)量型通用型濃度型選擇型質(zhì)量型選擇型質(zhì)量型選擇型4504004002501010~10111013~10141012~10131011~1012107 104105硫 105磷 106 適用于各種有機(jī)化合物的分析適合分析含電負(fù)性元素的有機(jī)化合物適合于含氮或磷的化合物適合于含硫或磷的化合物 定性與定量分析定性分析：n 利用保留值的定性分析： 利用已知純物質(zhì)對(duì)照定性，在一定操作條件下，任何組分都有一個(gè)確定的保留值。n 與其他方法結(jié)合定性：氣相色譜與質(zhì)譜、光譜、核磁共振等儀器配合進(jìn)行未知組分定性。 常用的定量方法： 外標(biāo)法：已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品與待測(cè)樣品在完全相同的條件下進(jìn)行色譜分析，以兩者的峰高或峰面積的比較計(jì)算樣品的 濃度。 特點(diǎn)：外標(biāo)法較為簡(jiǎn)便，不需要校正因子，但進(jìn)樣量要求十分準(zhǔn)確，操作條件也需嚴(yán)格控制。 特點(diǎn)：準(zhǔn)確性較高，對(duì)儀器操作條件要求不高，但具體操作較麻煩。 特點(diǎn)：簡(jiǎn)單但不準(zhǔn)確。 置于貯液器底部的輸液導(dǎo)管需安裝孔徑10181。 流動(dòng)相在轉(zhuǎn)入貯液器前必須過(guò)濾（）和脫氣（在線脫氣和離線脫氣）。n 高壓輸液泵： 多用不銹鋼、聚四氟乙烯材料制造，泵的活塞多采 用石英桿制成。柱塞密封墊是易損件，泵漏液時(shí)必須更換。 低壓洗脫：泵前混合 梯度洗脫 高壓洗脫：泵后混合。 直接注射器進(jìn)樣 進(jìn)樣技術(shù) 停留進(jìn)樣 閥進(jìn)樣：裝有定量管、分析柱及柱恒溫箱。n 保護(hù)柱：保護(hù)分析柱的作用。n 分析柱：通常為優(yōu)質(zhì)不銹鋼制成，內(nèi)徑均勻，拋光，五軸向溝槽。m。功能是將物理或化學(xué)特性轉(zhuǎn)變?yōu)榭商幚淼碾娦盘?hào)。n 特點(diǎn)： 靈敏度高：最小檢出量可達(dá)1012g。 屬于選擇性檢測(cè)器，對(duì)無(wú)紫外吸收的物質(zhì)五相應(yīng)。n 工作原理： 朗伯比爾定律：當(dāng)一束平行單色光輻射通過(guò)物質(zhì)溶液時(shí)，如果溶劑不吸收光，則溶液的吸光度與吸光物質(zhì)的濃度和光經(jīng)過(guò)溶液的距離成正比。 待測(cè)農(nóng)藥對(duì)紫外光吸收的特性取決于農(nóng)藥的分子結(jié)構(gòu)（存在生色團(tuán)、助色團(tuán)（羥基、胺基等））。 n 結(jié)構(gòu)： 紫外檢測(cè)器由光源、分光系統(tǒng)、流通池和檢測(cè)系統(tǒng)四大部分組成。 分光系統(tǒng)：包括聚光鏡、狹縫機(jī)構(gòu)和單色器（光柵）。 嚴(yán)防檢測(cè)器出口堵塞，導(dǎo)致壓力過(guò)高，石英測(cè)量池爆裂?？梢宰龀鋈我鈺r(shí)間下的吸光度波長(zhǎng)曲線。熒光檢測(cè)器熒光檢測(cè)器(fluorescence detector,FLD)靈敏度極高，最小檢出量可達(dá)1014g，具有良好的選擇性（具對(duì)稱共軛體系的分子），能夠避免不發(fā)熒光的成分干擾。被化合物吸收的光稱為激發(fā)光，產(chǎn)生的熒光稱為發(fā)射光（一般為可見(jiàn)光）。n 結(jié)構(gòu) 熒光檢測(cè)器包括激發(fā)光源、選擇激發(fā)波長(zhǎng)用的單色器，流通池、選擇發(fā)射波長(zhǎng)用的單色器及光電檢測(cè)器。 常用于熒光檢測(cè)器檢測(cè)的農(nóng)藥品種有苯并咪唑類農(nóng)藥、甲基吡惡磷、多菌靈、涕必靈等。屬于通用型檢測(cè)器，對(duì)那些沒(méi)有紫外吸收或不能發(fā)出熒光但具有電活性的農(nóng)藥，可采用電化學(xué)檢測(cè)法。電導(dǎo)檢測(cè)器：以測(cè)量液體的電阻變化為根據(jù)。n 工作原理 當(dāng)一束光線通過(guò)一間充滿煙霧的房間就會(huì)發(fā)生光散射現(xiàn)象。理論上可以檢測(cè)揮發(fā)性低于流動(dòng)相的所有化合物。n 結(jié)構(gòu) 蒸發(fā)光散射檢測(cè)器由霧化部件、流動(dòng)相蒸發(fā)部件、目標(biāo)化合物檢測(cè)系統(tǒng)三部分組成。n 霧化載氣流壓力影響霧化器中液滴的形成，信噪比隨壓力升高而升高。n 流動(dòng)相蒸發(fā)趨向完全，信噪比上升。s/cm通用能106109無(wú)低光散射高效液相色譜儀的日常維護(hù)對(duì)流動(dòng)相的要求：n 。n 注意用超聲波清洗器定期在稀硝酸或甲醇中清洗過(guò)濾頭。n 在農(nóng)藥殘留分析周期內(nèi)，不要進(jìn)行有干擾的常量分析。n 在使用緩沖溶液做流動(dòng)相時(shí)，更換甲醇前，一定要用水將鹽沖洗干凈，否則鹽沉積可能導(dǎo)致色譜柱徹底堵塞報(bào)廢。n 拆卸后的色譜柱兩端用盲頭螺絲擰緊，防止封存的溶劑揮發(fā)。用于化合物的定性、定量分析。質(zhì)譜的重要名詞和術(shù)語(yǔ) 離子源（Ion Sourse）：質(zhì)譜儀器中使樣品電離生成離子的部件。 離子檢測(cè)器（Ion detector）：質(zhì)譜儀器中檢測(cè)離子豐度的部件。 選擇離子檢測(cè)（Selected ion monitoring,SIM）：選擇能夠表征該成分的一個(gè)或幾個(gè)質(zhì)譜峰進(jìn)行檢測(cè)。 質(zhì)量范圍（Mass range）：是評(píng)定質(zhì)譜儀器性能的參數(shù)之一。 分辨率（Resolution,R）：在給定樣品的條件下，儀器對(duì)相鄰兩個(gè)質(zhì)量峰的區(qū)分能力。是質(zhì)譜儀器對(duì)樣品量感測(cè)能力的評(píng)定指標(biāo)。在色譜質(zhì)譜聯(lián)用時(shí)，相當(dāng)于色譜圖。 質(zhì)荷比：離子質(zhì)量（以相對(duì)原子量單位計(jì)）與它所帶電荷的比值，寫(xiě)作m/z或m/e。 離子相對(duì)豐度：以質(zhì)譜圖中指定質(zhì)荷比范圍內(nèi)最強(qiáng)峰（基峰）為100%，其他離子峰對(duì)其歸一化所得的強(qiáng)度。 質(zhì)譜的主要性能指標(biāo)1. 質(zhì)量范圍 取決于質(zhì)量分析器的類型，是儀器檔次的標(biāo)志之一。3. 掃描速度掃描速度是指質(zhì)譜進(jìn)行質(zhì)量掃描的速度，定義為每秒鐘掃描的最大質(zhì)量數(shù)。影響質(zhì)譜的數(shù)據(jù)采集質(zhì)量。噪聲一般是指檢測(cè)器基線的波動(dòng)或漂移產(chǎn)生的背景信號(hào)，是儀器固有的電噪聲，但在實(shí)際中還要考慮儀器污染、樣品基質(zhì)、色譜柱流失等產(chǎn)生的干擾信號(hào)。： 單四極選擇離子掃描(SIM)靈敏度比全掃描(scan)高幾個(gè)數(shù)量級(jí)。： 真空狀態(tài)不好，靈敏度會(huì)下降，會(huì)導(dǎo)致儀器污染，甚至無(wú)法正常運(yùn)轉(zhuǎn)。： 色譜柱流失、擴(kuò)散泵油蒸氣、樣品基質(zhì)、載 氣純度、隔墊流失、襯管污染、樣品殘留、離子源污染等。 以質(zhì)量范圍大小和分辨率高低劃分儀器檔次： 低檔儀器：質(zhì)量范圍1000，低分辨率（500~1000） 中檔儀器：質(zhì)量范圍達(dá)4000，中分辨率（5000） 高檔儀器：質(zhì)量范圍4000，高分辨率（10000） 質(zhì)譜儀通常由進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器、離子檢測(cè)器和記錄系統(tǒng)及高真空系統(tǒng)等部分組成。 直接進(jìn)樣：由進(jìn)樣桿和真空安全鎖定裝置構(gòu)成。v 離子源或電離室 離子源的作用是使試樣中的原子、分子轉(zhuǎn)化成離子，是質(zhì)譜儀的核心，直接影響質(zhì)譜儀的靈敏度和分辨能力。 “軟”電離技術(shù)：電離能量較低，生成的碎片離子較少，如CI源、ESI、APCI。 主要由電離室（離子盒）、燈絲、離子聚焦透鏡和一對(duì)磁極組成。 缺點(diǎn)：樣品必須能氣化，不適于難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定的樣品；有可能得不到分子量信息。 原理是利用高能量的電子（100eV）轟擊反應(yīng)氣體（甲烷、異甲烷、氨氣等），使之電離，電離后的反應(yīng)分子再與有機(jī)化合物樣品分子發(fā)生碰撞，進(jìn)行分子離子反應(yīng)而生成樣品分子離子的一種軟電離方法。 缺點(diǎn)：樣品必須能氣化；譜圖重復(fù)性不如EI源，沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)；反應(yīng)試劑容易形成較高本底，影響檢測(cè)限；操作比EI源難一些，反應(yīng)試劑的壓力需要摸索。 原理：ESI是在高靜電梯度下，使樣品溶液發(fā)生靜電噴霧，在干燥氣流中，形成帶電霧滴，隨著溶劑的蒸發(fā)，通過(guò)離子蒸發(fā)等機(jī)制，生成氣態(tài)離子，以進(jìn)行質(zhì)譜分析的過(guò)程。作用是將離子源產(chǎn)生的離子按照質(zhì)荷比m/z進(jìn)行分離檢測(cè)，得到化合物特征質(zhì)量信息。 單四極桿質(zhì)量分析器（single quadrupole，Q） 由四根嚴(yán)格平行并與中心軸等間隔的雙曲面柱狀或圓柱形電極構(gòu)成的正、負(fù)兩組電極組成。 有全掃描和選擇離子監(jiān)測(cè)兩種不同掃描模式，多配置EI和正、負(fù)CI離子源。 缺點(diǎn)：是分辨率較低。 優(yōu)點(diǎn)：比Q的SIM選擇性更好，排除干擾能力更強(qiáng)，信噪比更高。 也是利用交變的高頻電場(chǎng)使離子源注入的離子產(chǎn)生振蕩，先將離子儲(chǔ)存在“肼”里，然后改變電場(chǎng)按不同質(zhì)荷比將離子推出“肼”外進(jìn)行檢測(cè)。 缺點(diǎn)：靈敏度較低。 線性同軸的飛行試劑質(zhì)量分析器由一段無(wú)場(chǎng)的飛行管構(gòu)成。 優(yōu)點(diǎn)：掃描速度快、質(zhì)量范圍寬、分辨率高。 檢測(cè)器有法拉第杯、閃爍計(jì)數(shù)器、電子倍增器和光電倍增管等。 1 Torr=1mmHg==為什么要真空？ 運(yùn)動(dòng)的氣體分子，在發(fā)生相互作用之前所飛越的平均距離。 5. 延長(zhǎng)燈絲壽命；高真空系統(tǒng)一般由機(jī)械泵和油擴(kuò)散泵或分子渦輪泵串聯(lián)組成。 油擴(kuò)散泵或分子渦輪泵作為高真空泵，真空度達(dá)105~108Torr以下。 不利條件：兩者的工作壓強(qiáng)不同。4. 凡可用GC進(jìn)行殘留分析的農(nóng)藥品種都可以采用GCMS的方法。v 接口技術(shù) 分流型接口 噴射式分子分離器 直接導(dǎo)入型接口：由一根金屬導(dǎo)管和加熱套以及溫度控制和測(cè)溫元件組成。要求高真空；只允許有限的氣體進(jìn)入離子傳輸系統(tǒng)；測(cè)定質(zhì)量取決于m/