【正文】 第四章 煤反應(yīng)過程的模擬 ?在所有的煤處理過程中，煤粒的反應(yīng)是一個重要的方面。 ?屬于速率限制步驟之列，即它們控制著煤處理過程的特性與規(guī)模。 ?這些反應(yīng)對細微粒子、氮、含硫組分和其他污染物的形成有著直接的影響。 167。 煤反應(yīng)的組成 “ 煤粒反應(yīng) ” 模型 煤粒組成 ?在任何反應(yīng)過程時刻，煤粒由下列四部分組成 (1) 水分 (2) 原煤 (3) 焦炭 (4) 灰分（礦物質(zhì)） ?煤粒可被已揮發(fā)的物質(zhì)所包圍 ?對煤反應(yīng)過程的恰當(dāng)描述則需要對煤粒的這些組成部分的每一個過程進行模擬 Gray： 煤反應(yīng)分為兩個部分 ?原煤中揮發(fā)分析出 ?殘余焦炭的氧化反應(yīng) 原煤中揮發(fā)分析出 ?惰性的或氧化的環(huán)境中加熱 ?煤?？赡茏冘?(變成可塑的 )，并經(jīng)歷著內(nèi)部的轉(zhuǎn)變 ?水 → 氣體和焦油物質(zhì) (熱解 pyrolysis，devolatilisation) ?“熱解”程度 ?煤粒總重量的百分之幾變到 70— 80％ ?幾毫秒或幾分鐘 ?取決于煤粒尺寸、煤種及溫度條件 ?“焦炭”或“炭” (Char) 焦炭的電子掃描顯微鏡片 33微米的 Pittsbturgh粉煤 ， ，火餡前沿后方 10mm處的焦炭 ( 1000) “焦炭” ?碳含量增加，氧和氫減少，仍含有一些氮、硫及大部分礦物質(zhì)。 ?常常是球形的 (特別是小顆粒 ) ?可能膨脹到一個較大的尺寸，使內(nèi)部呈高度多孔 ?焦炭的特性取決于原煤煤種和尺寸，還取決于熱解的條件。 殘余焦炭的氧化反應(yīng) 1 ? T足夠高，殘余焦炭直接與氧接觸而氧化 ?非均相反應(yīng) 氣態(tài)的氧擴散到焦炭顆粒并進入其中，在焦炭顆粒表面被吸附并反應(yīng) ?通常比揮發(fā)分析出過程慢得多 小顆粒：幾秒鐘，大顆粒：幾分鐘或更長時間 ?影響反應(yīng)速率的因素 煤種、溫度、壓力、焦炭的特性 (大小、表面積等 )及氧化劑濃度 殘余焦炭的氧化反應(yīng) 2 ?其他的反應(yīng)物 ?水蒸氣， CO2， H2也可以與焦炭反應(yīng) ?速率與氧反應(yīng)的速率相比則要慢得多 ?揮發(fā)分析出與焦炭的氧化可以同時發(fā)生，尤其是在非常高的加熱速率條件下 本章內(nèi)容 ?著火 ?揮發(fā)分析出 ?揮發(fā)分的燃燒 ?非均相反應(yīng) 給出與氧氣和 CO2反應(yīng)的速率數(shù)據(jù) 167。 著火 ?特別復(fù)雜，還不能給予恰當(dāng)?shù)拿枋龌驓w納 ?主要描述方法： 誘導(dǎo)期、熄滅距離、火焰?zhèn)鞑?、可燃極限、回火、吹熄和熄火 ?煤的著火特性強烈地取決于煤粒的布置方式與形態(tài) (1) 單顆煤粒 ， (2) 煤堆與煤粉層 ， (3) 煤粉云 不同形態(tài)情況下的煤的著火特性差別很大 ?單顆煤粒：不產(chǎn)生顆粒的相互作用問題 這種布置方式提供了基礎(chǔ)資料，而且對于非常稀疏的煤粉火焰可能提供實際的了解。 ?煤堆或煤層：存在于移動床、固定床、儲煤堆及煤粉層中 ?煤粉云 (cloud)： 存在于粉煤燃燒器、工業(yè)鍋爐、懸浮式氣化器，煤礦的粉塵爆炸以及流化床系統(tǒng) (后者更為稠密 ) 定義 ?沒有一個合適的簡單定義 ?一般定義：燃料與氧化劑達到一個連續(xù)反應(yīng)的過程。 經(jīng)常用可見火焰來鑒別著火。然而，有時反應(yīng)也能在低溫下很慢地進行，沒有可見火焰 ?熱力理論：當(dāng)一個可燃物容積中熱產(chǎn)生的速率超過熱損失速率時，則著火便發(fā)生 ?著火時間：在特定的一組條件下，達到某一溫度或出現(xiàn)可見火焰，或達到燃料的一定消耗量所需的時間。 ?不存在唯一不變的著火時間 影響煤的著火溫度和著火時間的變量 煤種 系統(tǒng)壓力 揮發(fā)分含量 氣體成分 煤粒尺寸 煤中水分含量 煤粒尺寸分布 停留時間 氣體溫度 煤的濃度或質(zhì)量 表面溫度 氣體速度 礦物質(zhì)百分數(shù) 磨煤后煤的老化 ?強烈地取決于煤粒的形態(tài) ?著火溫度和著火時間的范圍也如此。 影響著火過程物理和化學(xué)過程 ?來自氣體和熱顆粒對煤的加熱速率 ?煤的熱解速率 ?氣體燃料和氧化劑組份的擴散速率 ?熱解產(chǎn)物與氧的氣相反應(yīng)速率 167。 揮發(fā)分的析出 ?對于高溫下細煤粉的熱解，直到 625— 675K揮發(fā)分析出才明顯開始 ?加熱使鍵斷裂，使揮發(fā)分從煤中逐出 ?影響揮發(fā)分析出速率的變量 溫度、停留時間、壓力、粒徑和煤種 終溫可能是最重要的變量 褐煤及煙煤揮發(fā)分析出的重量損失速率 1) 煤揮發(fā)的程度對兩種煤來說都是終溫的函數(shù) ， 其變化極大 (小于 5％ 到大于 60％ )。這一揮發(fā)分析出的程度顯著地與 “ 工業(yè)分析 ” 水平不同 。 2) 對于小煤粒 (10— 200μm)和高溫來說 ， 揮發(fā)煤粉所需的停留時間很短 。 3) 這兩種具有明顯不同化學(xué)特性的煤，有著類似的揮發(fā)分析出的特性。 煤的熱解產(chǎn)物分布 ?兩種煤具有顯著的不同特性 ?對煙煤來說含有很多液態(tài)產(chǎn)物或焦油 ?對褐煤來說含有很多氣體產(chǎn)物 (包括水 ) ?不同產(chǎn)物的比例隨熱解溫度而變 粒徑對揮發(fā)份的影響 ?對于小煤粒的試驗，其產(chǎn)物的分布和揮發(fā)分析出速率看來都不隨其直徑有明顯的變化 ?對于大粒徑則顯示出與細煤粉不同的特性 ?較大的煤粒不能快速或均勻地加熱，不能用單一的溫度來表征整個煤粒的溫度。 ?炭的內(nèi)部表面提供了發(fā)生二次反應(yīng)的場所。 在靠近煤粒中心所產(chǎn)生的熱解產(chǎn)物向外流動而逸出，期間，它們可能裂解、凝結(jié)或聚合而產(chǎn)生某些碳的沉積物。 顆粒越大，沉積量就越大，得到的揮發(fā)分產(chǎn)量較小。 揮發(fā)分析出模型 ?預(yù)報揮發(fā)分析出速率的模型 ?Badzioch和 Hawksley的單部反應(yīng)模型 ?Kobayashi等人的平行反應(yīng)模型 ?Antony等人的多個平行反應(yīng)模型 ? Solomon等的預(yù)報揮發(fā)分析出速率及其產(chǎn)物分布的模型 Badzioch和 Hawksley的單部反應(yīng)模型 ?假設(shè)：揮發(fā)分析出是一級反應(yīng)過程，反應(yīng)速率與煤中剩下的揮發(fā)分的量成正比 dv/dt=k(v∞?v) (41) k=Aexp(?E/RT) (42) ?“總”揮發(fā)量 v∞與工業(yè)分析揮發(fā)量分的關(guān)系 v∞=Q(1?vc)vp (43) Q與 vc是實驗確定， vc=的非膨脹煤 評價 ?用來描寫熱解的一個滿意的單步反應(yīng) ?要描寫許多不同的實驗數(shù)據(jù)，這種方法就缺乏靈活性 ?不適合描寫非等溫?zé)峤? ?參數(shù) vp， Q， vc， A和 E取決于特定煤粉，限制了模型的通用性 Kobayashi等人的平行反應(yīng)模型 ? Kobayashi等人 (1977)建議用下列一對平行的、一級不可逆反應(yīng)來模擬熱解 (44) ?反應(yīng)速率方程 dc/dt = ?(k1+k2)c (45) (46) 121 1 1 1122 2 2 2( 1 ) ()( 1 )kkC Y S Y V EEC Y S Y V???? ? ? ? ????? ? ? ??12 1 1 2 2()d v d vdv Y k Y k cd t d t?? ? ?? k1， k2是 Arrhenius形式的反應(yīng)速率系數(shù) ?化學(xué)當(dāng)量參數(shù) Yl與 Y2可以用工業(yè)分析時已揮發(fā)煤的百分數(shù) (Y1)以及在高溫下被揮發(fā)的百分數(shù)(Y2， 通常接近于 1)來估計。 評價 1 ?在瞬變溫度條件下得到的實驗數(shù)據(jù)，這兩種煤及在一定的溫度范圍內(nèi)其重量損失符合得非常好 ?在概念上的根據(jù) 其揮發(fā)分產(chǎn)量隨溫度的變化可由第二個反應(yīng)進行解釋，而不用 Q 因子。 評價 2 ?參數(shù) Yl， Y2， Al， A2， E1， E2將與特定的煤種有關(guān)，因而其通用性受到限制。 Antony等人的多個平行反應(yīng)模型 ? Antony等人 (1975)假設(shè) ?熱解的發(fā)生經(jīng)歷一系列無限多個平行反應(yīng) ?活化能是一個連續(xù)的高斯分布形式，頻率因子是