電化學(xué)原理第三章ppt課件(已修改)
2025-05-13 18:01 本頁面
【正文】 14:25:29 第三章 電極 /溶液界面 的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 一 、 概述 二 、 電毛細(xì)現(xiàn)象 三 、 雙電層的微分電容 四 、 雙電層的結(jié)構(gòu) 五 、 零電荷電位 六、電極 /溶液界面的吸附現(xiàn)象 14:25:29 一、 研究電極 /溶液界面性質(zhì)的意義 由于各電極反應(yīng)都發(fā)生在電極 /溶液的界面上，故界面結(jié)和性質(zhì)對(duì)電極反 應(yīng)影響很大。 1. 界面電場(chǎng)對(duì)電極反應(yīng)速度的影響 由于雙電層極薄，故場(chǎng)強(qiáng)可很大，而電極反應(yīng)是電荷在相間轉(zhuǎn)移的反 應(yīng)，故在巨大的界面電場(chǎng)下，電極反應(yīng)速度也將發(fā)生極大的變化，可實(shí) 現(xiàn)一些普通化學(xué)反應(yīng)無法實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)，并且可通過改變電極電位改變反 應(yīng)速度。 2. 電解質(zhì)性質(zhì)和電極材料及其表面狀態(tài)的影響 這些性質(zhì)對(duì)電極－溶液界面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)均能產(chǎn)生很大影響，故需進(jìn)一 步了解電極－溶液界面性質(zhì)，才能達(dá)到有效控制電極反應(yīng)性質(zhì)和反應(yīng)速 度的目的。 167。 概述 14:25:29 二、理想極化電極 電極 /溶液界面： 是兩相間一界面層，指與任何一相基體性質(zhì)均不同的相間過渡區(qū)。 界面結(jié)構(gòu)： 主要指在這一過渡區(qū)域中剩余電荷和電位的分布以及它們與電極電位的關(guān)系。 界面性質(zhì)： 主要指界面層的物理化學(xué)性質(zhì)，主要是電性質(zhì)。 研究界面結(jié)構(gòu)的基本方法：通常測(cè)量某些重要的，反映界面性質(zhì)的參數(shù)（如界面張力、微分電容、電極表面剩余電荷密度等）及其與電極電位的函數(shù)關(guān)系。把實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論推算出的模型相比較，若接近，則模型有一定正確性。但前提條件是選一個(gè)適合界面研究的電極體系。 14:25:29 直流電通過一個(gè)電極時(shí)，可能起到以下兩種作用： （ 1）參與電極反應(yīng)而被消耗掉。這部分電流相當(dāng)于通過一個(gè)負(fù)載電阻而被消耗。 （ 2）參與建立或改變雙電層。這部分電流的作用類似于給電容器充電，只在電路中引起短暫的充電電流。 （ a）電極體系的等效電路 （ b）理想極化電極的等效電路 14:25:29 理想極化電極 :不發(fā)生任何電極反應(yīng)的體系。 與其它理想體系類似 , 只有相對(duì)的理想體系，電極電位處于特定范圍及特殊電場(chǎng)下，可滿足理想極化電極的條件。 絕對(duì)的理想極化電極是不存在的。只有在一定的電極電位范圍內(nèi)，某些真實(shí)的電極體系可以滿足理想極化電極的條件。 如：汞和高純氯化鉀組成的體系。 2Hg Hg22++2e 電位 K+ +e K 電位 該電極在 ~ ，沒有電極反應(yīng)發(fā)生，可作為理想極化電極。 14:25:29 電毛細(xì)曲線 微分電容 積分電容 微分電容曲線 雙電層基本結(jié)構(gòu) 緊密層和分散層 李普曼方程)(iq ?? ?????? ??????? ddqCd? ?? ????? o CdqCoi??? ?? o C ddq分緊 CCCd111 ??14:25:29 167。 電毛細(xì)現(xiàn)象 一、電毛細(xì)曲線及其測(cè)定 兩相間均存在界面張力，電極體系界面張力不僅與界面層的物質(zhì)有關(guān)，而且與電極電位有關(guān)，此界面張力隨電極電位變化的現(xiàn)象叫做電毛細(xì)現(xiàn)象。而界面張力與電極電位的關(guān)系曲線叫做電毛細(xì)曲線。常用毛細(xì)管靜電計(jì)測(cè)取液態(tài)金屬的電毛細(xì)曲線。 14:25:29 電毛細(xì)曲線近似有最高點(diǎn)的拋物線，因汞 /溶液界面存在雙電層，由于電極界面同一側(cè)帶相同電荷，相互排斥作用力圖使界面擴(kuò)大。與界面張力使界面縮小相反，故帶電界面張力比不帶電時(shí)小。 14:25:29 二、電毛細(xì)曲線的微分方程 根據(jù) Gibbs等溫吸附方程，由熱力學(xué)可推導(dǎo)出界面張力與電極電位之間的關(guān)系式 d211。 = ΣΓidμiqdφ 181。i 為 i物質(zhì)化學(xué)位，因理想溶液無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，故溶液中組成不變。 181。i 不變 , 此為 Lippman(李普曼 )公式， q為電極表面剩余電荷密度，單位為 c/cm2， Φ單位為 V， 243。為 J/cm2 )( iq ???????14:25:29 若電極表面剩余電荷為零，即無離子雙電層存在時(shí)， q=0則 242。δ/242。Φ＝ 0，對(duì)應(yīng)于圖 ， 無電荷排斥作用，界面張力最大 。 此時(shí)的電極電位稱為零電荷電位 ,常用符號(hào) Φ0表示。 )( iq ???????無論電極表面存在剩余電荷符號(hào)如何，界面張力均隨剩余電荷數(shù)量的增加而降低。 由上式 可直接由電毛細(xì)曲線斜率求某一電位密度下電極電位 表面剩余電荷密度 q判斷表面剩余電荷密度符號(hào) 及零電荷電位。 14:25:29 三、離子表面剩余量 構(gòu)成雙電層溶液一側(cè)發(fā)生了離子的吸附。金屬側(cè)電子過?；虿蛔?，溶液側(cè)剩余正負(fù)離子濃度不同，發(fā)生了吸附現(xiàn)象，見下圖。 14:25:29 離子表面剩余量： 界面層存在時(shí)離子的摩爾數(shù)與無離子雙電層存在時(shí)離子的摩爾數(shù)之差定義為離子的表面剩余量。 )(ln)()(ln)(39。???????????????????????????????????aRTvvvTaRTvvvTΦ39。??可實(shí)際應(yīng)用的求離子表面剩余量的公式 離子表面剩余量步驟如下： （ 1） 測(cè)量不同濃度電解質(zhì)溶液的電毛細(xì)曲線 бφ關(guān)系曲線 （ 2） 從各條電毛細(xì)曲線上取同一相對(duì)電位下的 б值。做 б～ lna177。 關(guān)系曲線 （ 3） 根據(jù) б～ lna177。 關(guān)系曲線，求出某一濃度下的斜率 即由 。 39。)ln( ????a?14:25:29 167。 雙電層的微分電容 一、 雙電層的電容 界面剩余電荷的變化將引起界面雙電層電位差改變，因而電極 /溶液界面具有貯存電荷的能力，即具有電容的特性。 理想極化電極可作為平板電容器處理，即把電極 /溶液界面的兩個(gè)剩余電荷層比擬成電容器的兩個(gè)平行板，由物理學(xué)知，該電容器的電容值為一常數(shù)，即 式中： εO為真空中的介電常數(shù)， εr為實(shí)物相的相對(duì)介電常數(shù)。 L兩電容器平行板之間距離，常用單位 cm； C為電容常用單位為μF/cm2. lC ro???14:25:29 界面雙電層并非完全恒定值，而隨電極電位變化。故利用微分形
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