電化學(xué)阻抗譜ppt課件(已修改)
2025-05-13 18:02 本頁面
【正文】 電化學(xué)阻抗 測量技術(shù) 與 電化學(xué)阻抗譜的數(shù)據(jù)處理 浙江大學(xué) 張鑒清 電化學(xué)阻抗譜 電化學(xué)阻抗譜 (Electrochemical Impedance Spectroscopy， 簡寫為 EIS)， 早期的電化學(xué)文獻(xiàn)中稱為交流阻抗 (AC Impedance)。阻抗測量原本是電學(xué)中研究線性電路網(wǎng)絡(luò)頻率響應(yīng)特性的一種方法 ， 引用到研究電極過程 ， 成了電化學(xué)研究中的一種實(shí)驗(yàn)方法 。 ? 電化學(xué)阻抗譜方法是一種以小振幅的正弦波電位（或電流）為擾動信號的電化學(xué)測量方法。由于以小振幅的電信號對體系擾動，一方面可避免對體系產(chǎn)生大的影響，另一方面也使得擾動與體系的響應(yīng)之間近似呈線性關(guān)系，這就使測量結(jié)果的數(shù)學(xué)處理變得簡單。 ? 同時(shí)，電化學(xué)阻抗譜方法又是一種頻率域的測量方法，它以測量得到的頻率范圍很寬的阻抗譜來研究電極系統(tǒng)，因而能比其他常規(guī)的電化學(xué)方法得到更多的動力學(xué)信息及電極界面結(jié)構(gòu)的信息。 阻抗與導(dǎo)納 對于一個(gè)穩(wěn)定的線性系統(tǒng) M， 如以一個(gè)角頻率為 ? 的正弦波電信號 （ 電壓或電流 ） X為激勵信號（ 在電化學(xué)術(shù)語中亦稱作擾動信號 ） 輸入該系統(tǒng) ，則相應(yīng)地從該系統(tǒng)輸出一個(gè)角頻率也是 ? 的正弦波電信號 （ 電流或電壓 ） Y， Y即是響應(yīng)信號 。 Y與X之間的關(guān)系可以用下式來表示： Y = G( ? ) X 如果擾動信號 X為正弦波電流信號，而 Y為正弦波電壓信號，則稱 G為系統(tǒng) M的阻抗 (Impedance)。如果擾動信號 X為正弦波電壓信號，而 Y為正弦波電流信號，則稱 G為系統(tǒng) M的導(dǎo)納 (Admittance)。 阻納是一個(gè)頻響函數(shù)，是一個(gè)當(dāng)擾動與響應(yīng)都是電信號而且兩者分別為電流信號和電壓信號時(shí)的頻響函數(shù)。 由阻納的定義可知 ， 對于一個(gè)穩(wěn)定的線性系統(tǒng) ， 當(dāng)響與擾動之間存在唯一的因果性時(shí) ， GZ與 GY 都決定于系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu) ， 都反映該系統(tǒng)的頻響特性 ， 故在 GZ與GY之間存在唯一的對應(yīng)關(guān)系： Gz = 1/ Gy G是一個(gè)隨頻率變化的矢量，用變量為頻率 f或其角頻率 ? 的復(fù)變函數(shù)表示。故 G的一般表示式可以寫為： G( ? ) = G’( ? ) + j G”( ? ) 阻抗或?qū)Ъ{的復(fù)平面圖 ? 復(fù)合元件 (RC)頻響特征的阻抗復(fù)平面圖 導(dǎo)納平面圖 阻抗波特（ Bode）圖 復(fù)合元件 (RC)阻抗波特圖 電化學(xué)阻抗譜 的基本條件 ? 因果性條件 :當(dāng)用一個(gè)正弦波的電位信號對電極系統(tǒng)進(jìn)行擾動，因果性條件要求電極系統(tǒng)只對該電位信號進(jìn)行響應(yīng)。 ? 線性條件。當(dāng)一個(gè)狀態(tài)變量的變化足夠小，才能將電極過程速度的變化與該狀態(tài)變量的關(guān)系作線性近似處理。 ? 穩(wěn)定性條件。對電極系統(tǒng)的擾動停止后，電極系統(tǒng)能回復(fù)到原先的狀態(tài)，往往與電極系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)亦即電極過程的動力學(xué)特征有關(guān)。 因果性條件 ? 當(dāng)用一個(gè)正弦波的電位信號對電極系統(tǒng)進(jìn)行擾動，因果性條件要求電極系統(tǒng)只對該電位信號進(jìn)行響應(yīng)。這就要求控制電極過程的電極電位以及其它狀態(tài)變量都必須隨擾動信號 —— 正弦波的電位波動而變化?？刂齐姌O過程的狀態(tài)變量則往往不止一個(gè)，有些狀態(tài)變量對環(huán)境中其他因素的變化又比較敏感，要滿足因果性條件必須在阻抗測量中十分注意對環(huán)境因素的控制。 線性條件 ? 由于電極過程的動力學(xué)特點(diǎn) ， 電極過程速度隨狀態(tài)變量的變化與狀態(tài)變量之間一般都不服從線性規(guī)律 。 只有當(dāng)一個(gè)狀態(tài)變量的變化足夠小 ， 才能將電極過程速度的變化與該狀態(tài)變量的關(guān)系作線性近似處理 。 故為了使在電極系統(tǒng)的阻抗測量中線性條件得到滿足 ， 對體系的正弦波電位或正弦波電流擾動信號的幅值必須很小 ， 使得電極過程速度隨每個(gè)狀態(tài)變量的變化都近似地符合線性規(guī)律 ， 才能保證電極系統(tǒng)對擾動的響應(yīng)信號與擾動信號之間近似地符合線性條件 。 總的說來 ，電化學(xué)阻抗譜的線性條件只能被近似地滿足 。 我們把近似地符合線性條件時(shí)擾動信號振幅的取值范圍叫做線性范圍 。 每個(gè)電極過程的線性范圍是不同的 ， 它與電極過程的控制參量有關(guān) 。 如：對于一個(gè)簡單的只有電荷轉(zhuǎn)移過程的電極反應(yīng)而言 ， 其線性范圍的大小與電極反應(yīng)的塔菲爾常數(shù)有關(guān) ， 塔菲爾常數(shù)越大 ， 其線性范圍越寬 。 穩(wěn)定性條件 ? 對電極系統(tǒng)的擾動停止后，電極系統(tǒng)能否回復(fù)到原先的狀態(tài)，往往與電極系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)亦即電極過程的動力學(xué)特征有關(guān)。一般而言，對于一個(gè)可逆電極過程，穩(wěn)定性條件比較容易滿足。電極系統(tǒng)在受到擾動時(shí)，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)所發(fā)生的變化不大，可以在受到小振幅的擾動之后又回到原先的狀態(tài)。 ? 在對不可逆電極過程進(jìn)行測量時(shí)，要近似地滿足穩(wěn)定性條件也往往是很困難的。這種情況在使用頻率域的方法進(jìn)行阻抗測量時(shí)尤為嚴(yán)重，因?yàn)橛妙l率域的方法測量阻抗的低頻數(shù)據(jù)往往很費(fèi)時(shí)間，有時(shí)可長達(dá)幾小時(shí)。這么長的時(shí)間中，電極系統(tǒng)的表面狀態(tài)就可能發(fā)生較大的變化 電化學(xué)阻抗譜的數(shù)據(jù)處理與解析 1. 數(shù)據(jù)處理的目的與途徑 2. 阻納數(shù)據(jù)的非線性最小二乘法擬合原理 3. 從阻納數(shù)據(jù)求等效電路的數(shù)據(jù)處理方法 (Equivcrt) 4. 依據(jù)已知等效電路模型的數(shù)據(jù)處理方法 (Impcoat) 5. 依據(jù)數(shù)學(xué)模型的數(shù)據(jù)處理方法 (Impd) 數(shù)據(jù)處理的目的 EIS譜圖 , 確定 EIS的等效電路或數(shù)學(xué)模型，與其他的電化學(xué)方法相結(jié)合，推測電極系統(tǒng)中包含的動力學(xué)過程及其機(jī)理； 效電路，那么就要確定數(shù)學(xué)模型中有關(guān)參數(shù)或等效電路中有關(guān)元件的參數(shù)值，從而估算有關(guān)過程的動力學(xué)參數(shù)或有關(guān)體系的物理參數(shù) 數(shù)據(jù)處理的途
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