【正文】 材料現(xiàn)代研究方法 主要參考書(shū)： 高家武 主編，高分子材料近代測(cè)試技術(shù)，北京航空航天大學(xué)出版社， 1994. 前言 材料科學(xué) 是研究材料性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和組成、合成和加工、材料的性能（或行為）這四個(gè)要素以及它們之間相互關(guān)系的一門(mén)科學(xué)。 采用 分析技術(shù)和測(cè)試手段 表征 為評(píng)定材料質(zhì)量，改進(jìn)產(chǎn)品性 能和研制新材料提供依據(jù)。 性能 結(jié)構(gòu) 和 組成 性質(zhì) 合成和 加工 前言 分析測(cè)試技術(shù)包括化學(xué)分析和儀器分析兩大部分。 化學(xué)分析 是指利用化學(xué)反應(yīng)和它的計(jì)量關(guān)系來(lái)確定被測(cè)物質(zhì)的組成和含量的一類(lèi)分析方法。測(cè)定時(shí)需使用化學(xué)試劑、天平和一些玻璃器皿。 儀器分析 是以測(cè)量物質(zhì)的物理和物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)建立起來(lái)的一種分析方法。測(cè)定時(shí)，常常需要使用比較復(fù)雜的儀器設(shè)備。 前言 What ? 定性分析 (qualitative analysis): 目標(biāo)物質(zhì) 的原子 、 分子或功能基團(tuán)組成信息； How much ? 定量分析 (quantitative analysis): 目 標(biāo)物質(zhì)的數(shù)量信息 。 內(nèi)容：除成分分析外，還包括結(jié)構(gòu)分析、狀態(tài)分析、表面分析、微區(qū)分析、化學(xué)反應(yīng)有關(guān)參數(shù)的測(cè)定以及為其它學(xué)科提供各種有用的化學(xué)信息等。 分類(lèi) 特性 儀器方法 說(shuō)明 光發(fā)射 發(fā)射光譜（ X 射線(xiàn)；紫外可見(jiàn)；電子； A u g e r ）；熒光；磷光和冷光（ X 射線(xiàn)；紫外可見(jiàn)） 光輻射由待測(cè)物產(chǎn)生 光吸收 分光光度法（ X 射線(xiàn)；紫外可見(jiàn)；紅外）；聲光光譜；核磁共振；電子自旋共振光譜 光散射 濁度法；拉曼光譜 光折 射 折光分析；干涉法 光衍射 X 射線(xiàn)和電子衍射光譜 光 學(xué) 分 析 光偏轉(zhuǎn) 旋光分析；旋光性色散分析；圓振二向色性分析 電磁輻射與待測(cè)物作用后產(chǎn)生的變化 電 位 電位分析 電 荷 庫(kù)侖分析 電 流 電流分析法；極譜分析 電 分 析 電 阻 電導(dǎo)分析 四種電學(xué)特性的測(cè)量 色譜分析 薄層色譜；氣相色譜；液相色譜；離子色譜 …… .. 分 離 分 析 電 泳 多組份同時(shí)分離分析 質(zhì)量 / 電荷 重量分析；質(zhì)譜分析 反應(yīng)速率 動(dòng)力學(xué)方法 熱性質(zhì) 熱重分析；差示掃描；差熱分析；熱導(dǎo)分析 其 它 方 法 放射性 活化 分析（如中子活化）；同位素稀釋法 四種混合特性 前言 必須注意： 1） 選擇一個(gè)合適方法并不容易； 2） 大多儀器分析靈敏度較高 ， 但不是所有儀器分析的靈敏度都比化學(xué)分析高； 3） 儀器分析對(duì)多元素或化合物分析具更高的選擇性 ， 但 化學(xué)分析中的重量或容量分析的選擇性比儀器分析法要好； 4） 從準(zhǔn)確性 、 方便性和耗時(shí)上看 ， 不能絕對(duì)地講哪種方法更好 。 常量分析、半微量和微量分析 方 法 試樣質(zhì)量 / mg 試液體積 / mL常量分析 ? 100 ? 10半微量分析 10 ~ 10 0 1~ 1 0微量分析 0. 1 ~1 0 0. 1 ~1超微量分析 ? 0. 1 ? 0. 01儀器性能及其表征 問(wèn)題：如何判斷哪種儀器分析方法可用于解決某個(gè)分析問(wèn)題呢 ？ 基于以上問(wèn)題 ， 你必須了解該儀器的性能 ， 或者說(shuō) ， 該儀器到底可作什么分析 ！ 儀器性能 及其表征 判 據(jù) ( Criterio n ) 性能表征 ( Fig ur es of M erit ) 精密度 標(biāo)準(zhǔn)偏差；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差； 變異系數(shù)；方差 誤差 絕對(duì)誤差；相對(duì)誤差 靈敏度 校正靈敏度；分析靈敏度 檢測(cè)限 空白加 3 倍的空白標(biāo)準(zhǔn)偏差 線(xiàn)性范圍 可以分析的濃度范圍 選擇性 選擇性系數(shù) 其它原則： 分析速度 ； 分析難度或方便性 ； 對(duì)操作者的技能要求 ； 儀器維護(hù)及實(shí)用性 ； 分析測(cè)試費(fèi)用 。 1） 精密度 （ Precision） 使用同一方法或步驟進(jìn)行多次重復(fù)測(cè)量所得分析數(shù)據(jù)之間符合的程度 。 ? 標(biāo)準(zhǔn)偏差 (Absolute standard deviation)， s ? 平均標(biāo)準(zhǔn)偏差 (Standard deviation of mean, sm) ? 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 (Relative standard deviation, RSD) ? 變異系數(shù) (Coefficient of variance, CV) ? 方差 (Variance): s2 1)(12??????NxxsNii?? xsR SD /Nss m /?%100/ ?? xsCV2) 誤差 （ Bias） 測(cè)量值的總體平均值 x與 “ 真值 ?” 接近的程度 。即 通過(guò)多次測(cè)量已知濃度或含量的物質(zhì) （ 稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) ） ， 得到總體平均值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含量 （ 真實(shí)值 ） 比較 。 在建立新的分析方法時(shí) ， 對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)量可找出誤差的來(lái)源 ！ 并通過(guò)空白分析和儀器校正來(lái)消除誤差 。 ??? xbi as3）靈敏度（ Sensitivity） 反映了儀器或方法識(shí)別微小濃度或含量變化的能力 ， 也就是說(shuō) ， 當(dāng)濃度或含量有微小變化時(shí) ， 儀器或方法均可以覺(jué)察出來(lái) 。 影響靈敏度的因素有二： ? 校正曲線(xiàn)的斜率； ? 分析的重現(xiàn)性或精密度 。 International Union of Pure amp。 Applied Chemistry， 即IUPAC推薦使用 “ 校正靈敏度 ” 或者 “ 校正曲線(xiàn)斜率 ” 作為衡量靈敏度高低的標(biāo)準(zhǔn) 。 儀器和方法的靈敏度描述 k1, k2分別為兩條校正曲線(xiàn)的斜率，即靈敏度。 但未考慮測(cè)定重現(xiàn)性影響！ c 0 10 20 30 40 50 60 0 S 因此 ， 有人建議以 “ 分析靈敏度 ( Analytical Sensitivity)”表示 ， 即 優(yōu)點(diǎn)： 當(dāng)儀器信號(hào)放大時(shí) ， k 值增加 ， 靈敏度提高； 但此時(shí) s 也相應(yīng)增加 ， 從而一定程度地保證了 靈敏度恒定； 缺點(diǎn)： s 與濃度有關(guān)，即靈敏度隨濃度而變化！ sk /??分析靈敏度4）檢出限（ Detection limit, DL） ? 檢出限：在已知置信水平 ， 可以檢測(cè)到的待測(cè)物的最小質(zhì)量或濃度 。 它和分析信號(hào) （ Singnal） 與 空白信號(hào)的波動(dòng) （ 噪音 , Noise） 有關(guān) ， 或者說(shuō)與信噪比 （ S/N） 有關(guān) 。 只有當(dāng)有用的信號(hào)大于噪音信號(hào)時(shí) ， 儀器才有可能識(shí)別有用信號(hào) ， 如下圖所示 。 sb 測(cè)定次數(shù) ， n S SDL=Sb +k1? sb 儀器噪音及方法檢出限 K1=3時(shí)，可以認(rèn)為儀器檢出的最小信號(hào)值 SDL可能性為 95% 檢出限如何計(jì)算呢 ？ ? 測(cè)定空白樣品 (或濃度接近空白值 ） 2030次 ， 求其 平均值 Sb 及其標(biāo)準(zhǔn)偏差 sb， 則可分辨的最小信號(hào) ? 通過(guò)校正曲線(xiàn)的斜率 k， 將最小待測(cè)物信號(hào) SDL轉(zhuǎn)化 為濃度值 CDL， 即 經(jīng)統(tǒng)計(jì)學(xué)的 t 和 z 檢驗(yàn) ， 當(dāng) k1=3時(shí) ， 大多數(shù)情況下， 檢測(cè)結(jié)果的置信度為 95%。 因此上式可轉(zhuǎn)換為： ksSC bDLDL_??kskskC bbDL31 ??D L b l bS S k s? ? ?5） 信噪比 （ singnaltonoise ratio, S/N） 任何測(cè)量值均由兩部分組成：信號(hào)及噪音 。 其中信號(hào)反映了待測(cè)物的信息 ， 是我們所關(guān)心的 ， 而噪音是不可避免的 ， 它降低分析的準(zhǔn)確度和精密度 、 提高檢出限， 是我們不希望的 。 多數(shù)情況下 ， N是恒定的 ， 與 S大小無(wú)關(guān) 。 當(dāng)測(cè)量信號(hào)較小時(shí) ， 測(cè)量的相對(duì)誤差將增加 。 因此用信噪比S/N是恒量?jī)x器性能和分析方法好壞最為有效的指標(biāo) ！ R S DsxNS 1????標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值噪聲的來(lái)源 化學(xué)噪聲 ：分析體系中難以控制的一些化學(xué)因素 。 ? 化學(xué)反應(yīng)中溫度和壓力等參數(shù)的變化和波動(dòng)； ? 相對(duì)濕度導(dǎo)致樣品含水量的不同； ? 粉狀固體粒