含氮芳香化合物(1)(已修改)
2025-05-11 05:35 本頁面
【正文】 第十八章 含氮芳香化合物（ 1） 主要內(nèi)容： ? 芳香族硝基化合物及其性質(zhì) ? 芳環(huán)上的親核取代 I —— 加成－消除機理 ? 芳環(huán)上的親核取代 II —— 苯炔機理 ? 三類含氮芳香族化合物 芳香族硝基化合物 芳香胺 重氮鹽 Arylamines Aryl nitro poumds Diazonium salts A r N O 2 A r N H 2 A r N 2 X一 . 芳香族硝基化合物 ? 重要的化工原料 ? 多硝基化合物 —— 炸藥 A r N O 2性質(zhì)分析： N O 2R??硝基可被還原 苯環(huán)鈍化，缺電子性， ? 親電取代較慢或難進(jìn)行 ? 可與親核試劑反應(yīng) 1. 硝基的還原 ? 合成上的應(yīng)用 —— 制備芳香族胺類化合物 （向芳環(huán)上引入氨基） N O2RN H2RF e / H C l o rZ n / H C l o rS n ( S n C l2) / H C lZ n / N a O HN HRN HR酸性還原 （單分子還原 ) 堿性還原 氫化偶氮苯 (雙分子還原 ) ? 硝基的酸性還原過程（經(jīng)過多個中間產(chǎn)物） 一般難得到 A r N O 2 [ 2 H ] A r N O [ 2 H ] A r N H O H [ 2 H ] A r N H 2亞硝化合物 羥基芳胺 芳胺 ? 硝基的堿性還原過程 A r NA rH 2 NO A r NA rH NO H A r N A rN[ 2 H ]A r N H A rN H H 2 O偶氮苯衍生物 氫化偶氮苯衍生物 2. 氫化偶氮苯類化合物的重排反應(yīng)（聯(lián)苯胺重排反應(yīng)） 注意取代基在重排前后的位置 環(huán)上有取代基時的重排 N H N H H+N H 2N H 2聯(lián)苯胺 N H N HRRN H 2H 2 NRRH +? 氫化偶氮苯類化合物的重排機理（分子內(nèi)重排） N H N H2 H+N H2N H2N H2N H2N HN H??N H2H 2 NN H2H2NHH2 H+? 氫化偶氮苯分子內(nèi)重排的證據(jù)： 說明了什么？ 無 二． 芳環(huán)上的親核取代反應(yīng) I —— 加成－消除機理 ?一般條件下芳環(huán)上的親核取代較難發(fā)生 例： C l O H高 溫 ， 高 壓N a O H H +為什么？ SN2過程 C(sp2)－ Cl不易斷裂 無法翻轉(zhuǎn) SN1過程 ? 含硝基芳香鹵代物的取代 XN O2XN O2N a O H1 3 5 ~ 1 6 0oCH+O HN O2N O2N a2C O31 0 0oCH+O HN O2N O2XN O2N O2O2NH2OH+O HN O2N O2O2N?鄰或?qū)ξ幌趸纱龠M(jìn)取代進(jìn)行 ?硝基數(shù)目多，取代更加容易 XN O2O HO HNXOOO HNXOOO HN O2N a O HO N aN O2O HNXOO X? 取代反應(yīng)的機理 —— 加成－消除機理 實驗證據(jù)： i. 動力學(xué)證據(jù)：雙分子反應(yīng) ii. NO2在間位時反應(yīng)難發(fā)生 iii. X 為 Cl, Br, I 時反應(yīng)的速率接近 iv. X = F 時反應(yīng)速率較快 v. 鄰對位硝基增加，反應(yīng)更加容易 加成 消除 慢 快 N O2N O2O C H3O2NN O2NH3C OO2NK O C2H5O C2H5O O KN O2N O2O C2H5O2NK O C H3Meisenheimer 絡(luò)合物 問題：用酸處理 Meisenheimer 絡(luò)合物將得到什么產(chǎn)物？ ? Meisenheimer絡(luò)合物 —— 加成－消除機理的證據(jù)（ 1902年） ? 硝基芳香鹵代烴的親核取代舉例 ? 芳環(huán)上的其它基團(tuán)作為離去基 取代甲氧基 取代硝基 ?
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