【正文】 1 2 20世紀(jì)以來分析化學(xué)的主要變革 時(shí)期 1900～ 1940 1940～ 1950 1970～ Present 特點(diǎn) 經(jīng)典分析－ 化學(xué)分析為主 近代分析 － 儀器分析為主 現(xiàn)代分析 － 化學(xué)計(jì)量學(xué)為主 理論 熱力學(xué) 溶液四大平衡 熱力學(xué) 化學(xué)動(dòng)力學(xué) 熱力學(xué) 化學(xué)動(dòng)力學(xué) 物理動(dòng)力學(xué) 儀器 分析天平 光度 極譜 電位 色譜 自動(dòng)化分析儀聯(lián)用技術(shù) 分析 對象 無機(jī)化合物 有機(jī)和無機(jī)樣品 有機(jī)、無機(jī)、生物及藥物樣品 3 ? 提高 靈敏度 ? 解決復(fù)雜體系的分離問題以及提高分析方法的 選擇性 ? 擴(kuò)展時(shí)空 多維信息 ? 微型化及微環(huán)境 的表征與測定 ? 形態(tài)、狀態(tài) 分析及表征 ? 生物大分子及生物活性物質(zhì) 的表征與測定 ? 非破壞性檢測及 遙控 ? 自動(dòng)化與智能化 現(xiàn)代分析化學(xué)學(xué)科發(fā)展趨勢及特點(diǎn) 4 5 數(shù)據(jù)分析 Data Analysis 1 2 4 3 6 樣品制備 Sample Preparation 樣品采集 Sampling 樣品測定 Sample Analysis 問題提出 Formulation Question 結(jié)果報(bào)告 Writing Reports 定量分析過程 5 定量分析中的誤差 準(zhǔn)確度與精密度 誤差分類及其產(chǎn)生原因 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度方法 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理 6 一、準(zhǔn)確度與誤差 準(zhǔn)確度是指測得值與 真實(shí)值 之間相接近的程度。 用 誤差 表示。 誤差有 絕對 誤差 和 相對 誤差 絕對誤差 =測得值 真實(shí)值 例：稱一個(gè)物質(zhì)的質(zhì)量是 ，而該物質(zhì)的真實(shí)質(zhì)量為， 則其絕對誤差 = = 又如一個(gè)物體的真實(shí)質(zhì)量 ，而稱得結(jié)果為 ， 則其絕對誤差 = = aE x T??7 理論真值 : 純物質(zhì)中各元素或組分按照化學(xué)式計(jì)算所得 的 理論含量 計(jì)量學(xué)約定真值 : 由國際計(jì)量大會(huì)確定的元素的原子量、 物理化學(xué)常數(shù)等 真值 相對真值 : 認(rèn)定精度高一個(gè)數(shù)量級的測定值作為低一級的 測量值的真值。這種真值是相對比較而言的。 8 相對誤差是 絕對誤差 在真實(shí)值中所占的百分率。 %1 0 0??真實(shí)值絕對誤差相對誤差則上述兩例的相對誤差分別為 %%1 0 01 8 7 0 0 0 %0 0 %1 0 08 7 3 0 0 0 ????????a 100%rE ET??9 結(jié)論： ，絕對誤差相同， 相對誤差 卻不同 ，若被測的量 越大 ，則其相 對 誤差越小 相對 誤差表示分析結(jié)果的準(zhǔn)確度更確切 、負(fù)值， 正值表示分析結(jié)果 偏高 ， 負(fù)值表示分析結(jié)果 偏低 10 二、精密度與偏差 精密度是指在相同條件下，對同一試樣進(jìn)行多次平行測定結(jié)果 相接近 的程度。 用 偏差 表示 相對偏差是絕對偏差在 平均值 中所占的百分率 在一般分析中，對同一試樣平行測定數(shù)據(jù)不多時(shí)，可用 絕對偏差與相對偏差 絕對偏差（ di）是每次的測得值（ xi）與 平均值（） 之差值 。 xxxd ii ??%100?? xd i相對偏差%1 0 0??? 平均值 最小測得值最大測得值相對偏差11 平均偏差和相對平均偏差 平均偏差是各次測得值與平均值之差的 絕對值的平均值 ndndddnxxxxxxdni inn?????????????12121. . .. . .平均偏差相對平均偏差是 平均偏差 在平均值中所占的百分率 %1 0 0?? xd相對平均偏差平均偏差不計(jì)正負(fù)號，而各次測得值的偏差是有 正負(fù) 的 12 標(biāo)準(zhǔn)偏差與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 標(biāo)準(zhǔn)偏差（ s）又稱 均方根偏差 ，當(dāng)測定次數(shù) n20 11)(1212?????????ndnxxsniinii相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）： 標(biāo)準(zhǔn)偏差 在平均值中所占的百分率 %100?? xs相對標(biāo)準(zhǔn)偏差自由度 f，獨(dú)立變數(shù)的個(gè)數(shù) 13 有甲乙兩組數(shù)據(jù)，其各次測定的偏差分別為 甲組： ＋ 、－ *、＋ 、 ＋ *、－ 、 、＋ 、－ n1=8 s1= 1 ?d乙組： ＋ 、＋ 、－ 、－ 、＋ 、－ 、＋ 、－ n2=8 s2= 2 ?d14 結(jié)論： 誤差與偏差具有不同的含義 誤差 是以真實(shí)值為標(biāo)準(zhǔn)作比較 偏差 是以平均值為標(biāo)準(zhǔn)作比較 在日常中并不強(qiáng)調(diào)誤差與偏差的區(qū)別， 一般慣稱 “誤差” ，并常用“公差”表示允許誤差 15 三、公差 公差是生產(chǎn)主管部門對某一樣品分析結(jié)果所規(guī)定的 允許誤差 。 在比較和判斷分析結(jié)果之間是否吻合或超差時(shí)， 公差起著判斷數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的作用。 在判斷制定或選擇分析方法是否可行時(shí)， 公差起著依據(jù)的作用 公差的確定要根據(jù)生產(chǎn)需要和實(shí)際可能兩方面考慮。 一般原材料和成品分析對準(zhǔn)確度的要求較高，允許公差 較小 ；而生產(chǎn)中間控制分析、微量雜質(zhì)分析和復(fù)雜物質(zhì)分析對 準(zhǔn)確度的要求較低，允許公差 較大 。 16 誤差的分類及產(chǎn)生原因 一、系統(tǒng)誤差（可測誤差） 是在測定過程中由于某些 固定 的原因所造成的。 使分析結(jié)果總是偏高或偏低，在多次平行測定中會(huì)重復(fù)出現(xiàn)，對分析結(jié)果的影響比較固定 具單向性、重現(xiàn)性，為可測誤差 17 產(chǎn)生原因： 方法誤差：由于分析方法本身所造成 儀器誤差：由于儀器本身不夠準(zhǔn)確或用后受損未經(jīng)校正造成 試劑誤差：由于試劑不純或蒸餾水中含有雜質(zhì)所造成 操作誤差：由于分析人員掌握操作規(guī)程與正確的實(shí)驗(yàn)條件 稍有出入而引起的 18 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法 系統(tǒng)誤差的判斷 — 對照試驗(yàn) 用標(biāo)準(zhǔn)樣品作對照 用加入法作對照 用標(biāo)準(zhǔn)方法作對照 系統(tǒng)誤差的消除 空白試驗(yàn) 儀器校正 方法校正 19 系統(tǒng)誤差的判斷 用標(biāo)準(zhǔn)樣品作對照 在分析試樣的同時(shí)，用相同的方法對已知準(zhǔn)確含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品（組成及含量與被測試樣相近似）進(jìn)行分析。 用加入法作對照 用標(biāo)準(zhǔn)方法對照 取兩份等量的試樣，一份試樣中加入已知量的待測組份作平行測定，視加入待測組份的量是否定量回收 選用國家頒布的標(biāo)準(zhǔn)方法或公認(rèn)的經(jīng)典分析方法 20 系統(tǒng)誤差的消除 空白試驗(yàn) 在不加試樣的情況下，按分析試樣的同樣步驟和條件進(jìn)行分析，所得值為空白值。 分析試樣結(jié)果 空白值 =較準(zhǔn)確的測定結(jié)果 可消除由 試劑、蒸餾水 不純而引起的系統(tǒng)誤差 儀器校正 可消除由于 測量儀器 不準(zhǔn)確而引起的系統(tǒng)誤差 方法校正 可消除分析方法不完善而引起的系統(tǒng)誤差 21 二、偶然誤差 （不定誤差、隨機(jī)誤差） 由于某些 偶然 原因所造成的。 如測量時(shí)環(huán)境（溫度、濕度、氣壓） 或儀器性能的微小變化都能引起誤差 它的大小和正負(fù)是 可變 的 22 偶然誤差規(guī)律： 正態(tài)分布 規(guī)律 (高斯分布 ) 、負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)相等 ，小誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)多， 特大誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)極少 y: 概率密度 x: 測量值 μ: 總體平均值 xμ: 隨機(jī)誤差 σ : 總體標(biāo)準(zhǔn)差 特點(diǎn) : x = μ 處 . x = μ 對稱 . 3. x 軸為漸近線 . 23 減少偶然誤差的方法 在消除系統(tǒng)誤差的情況下，根據(jù)偶然誤差具有正態(tài)分布規(guī)律，采用 多次平行 測定，取其平均值表示結(jié)果 減少測量中的誤差 在滴定分析中，滴定管讀數(shù)有 177。 。在一次滴定中，讀數(shù) 2次，則可能造成 177。 ，若要使測量的相對誤差小于 %，則消耗滴定液的體積應(yīng)控制在多少？ mLVV20%%1 0 0?????相對誤差絕對誤差）體積（體積絕對誤差相對誤差24 滴定的體積誤差 V Ea Er mL ? mL ? % mL ? mL ? 1% 稱量誤差 m Ea Er g ? mg ? % g ? mg ? 1% 滴定劑體積應(yīng)為 20～ 30mL 稱樣質(zhì)量應(yīng)大于 25 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系 由于系統(tǒng)誤差存在，精