【正文】 ?? ????合s 430 1 212121 ???????? nn nnsxxt合計(jì)查 t值表，當(dāng) P＝ ， f總 ＝ 3+4－ 2＝ 5時(shí)， t表 ＝ 由于 t計(jì) t表 ，故 x1和 x2有顯著性差異。 22??計(jì)Ff大 ＝ n1－ 1＝ 2,f小 =n21=3，查 F值表， F表 ＝ 。 59 計(jì)算 t計(jì) 值， 212121nnnnsxxt ???合計(jì)根據(jù)總自由度 f＝ n1+n22和所定的置信度查表，當(dāng) t計(jì) t表 ，可以認(rèn)為 x1 ≠x 2，兩組數(shù)據(jù)不屬于同一總體，即它們之間存在顯著性差異； 反之，當(dāng) t計(jì) t表 ，可以認(rèn)為 x1 =x2 ，兩組分析數(shù)據(jù)屬于同一總體，即它們之間不存在顯著性差異。 57 采用某種新方法測(cè)定基準(zhǔn)明礬中鋁的含量（％），得到 9個(gè)分析結(jié)果： 、 、 、 、 、 、 、 、 （％） 已知明礬中鋁的標(biāo)準(zhǔn)值為 ％，問采用新方法后，是否引起系統(tǒng)誤差 （置信度 95％）？ 解：已知 n＝ 9， 4 ????nsuxt ＝計(jì)查表， %?x S=% 相應(yīng) t值為 t計(jì) t表 ，說明 x與 u之間不存在顯著性差異， 即采用新方法后沒有引起系統(tǒng)誤差 58 （ 2）兩組平均值的比較 設(shè)有兩組分析數(shù)據(jù)分別為 x s n1和 x s n2，先用 F檢驗(yàn)法比較兩組數(shù)據(jù)的方差，以確定它們的精密度是否有顯著性差異。 55 置信度 95％時(shí) F值 f小 2 3 4 5 6 7 8 2 3 4 5 6 7 8 f大 56 二、 t檢驗(yàn)法 （ 1）平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較 對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品分析若干次，利用 t檢驗(yàn)法比較測(cè)定結(jié)果的平均值 x與標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值 u之間是否存在顯著性差異 ,即可判斷分析方法是否存在較大的系統(tǒng)差異。 54 （ 1）計(jì)算出兩個(gè)樣本的方差 （ 2）計(jì)算 F值 （ 3）根據(jù)自由度 f=(n1),求出兩組數(shù)據(jù)的自由度 f大 （大方差數(shù)據(jù)的自由度）與 f小 （小方差數(shù)據(jù)的自由度） （ 4）在一定的置信度（ 95％）和相應(yīng)自由度（ f大 和 f小 ）的情況下查 F值表。 若 G 計(jì) ≥ , 應(yīng)將可疑值舍棄，否則應(yīng)予保留 （ 6）舍棄一個(gè)可疑值后，應(yīng)繼續(xù)檢驗(yàn)，直至無可疑值為止 x (包括可疑值在內(nèi) )及標(biāo)準(zhǔn)偏差 s （ 3）確定檢驗(yàn)端：首先算出兩端值與平均值之差 － x1 及 xn－ ， 比較兩個(gè)差值的大小，差值大的一端先檢驗(yàn) x x（ 4）計(jì)算統(tǒng)計(jì)量： 50 G值表 測(cè)定次數(shù) n 3 4 5 6 7 8 9 10 置信度 95％ 置信度 99％ 51 測(cè)定某樣品中鈣的含量（％），六次平行測(cè)定所得數(shù)據(jù)為 、 、 、 、 、 ， 試用格魯布斯法檢驗(yàn)這組數(shù)據(jù)（置信度為 95％）的可疑值。 46 四、離群值的檢驗(yàn) Q檢驗(yàn)法 適用于 3～ 10 次測(cè)定的比較簡(jiǎn)單的方法 （ 1）將各次數(shù)據(jù)按遞增的順序排列： x1， x2， … xn （ 2）確定檢驗(yàn)端：首先算出兩端相鄰值之差 x2－ x1 及 xn－ xn1， 比較兩個(gè)差值的大小，差值大的一端先檢驗(yàn) （ 3）計(jì)算舍棄商 Q計(jì) ： 最小最大相鄰可疑計(jì) xxxxQ???（ 4）根據(jù)測(cè)定次數(shù)和指定的置信度（如 90％）查 Q值表，可得相應(yīng)的 （ 5）將 Q 計(jì) 與 ，若 Q 計(jì) ≥ ,應(yīng)將可疑值舍棄，否則應(yīng)予保留 （ 6）舍棄一個(gè)可疑值后，應(yīng)對(duì)其余數(shù)據(jù)繼續(xù)進(jìn)行 Q檢驗(yàn)，直至無可疑值 47 Q值表（置信度 90％和 95％） 測(cè)定次數(shù) n 3 4 5 6 7 8 9 10 48 某學(xué)生測(cè)得 NaOH溶液的濃度（ mol?L1）分別為 、 、 、 ，問其中 （置信度 90％），若第五次測(cè)得結(jié)果為 ，此時(shí) ？ 解：將數(shù)據(jù)排列為： 、 、 、 0 0 0 0 0 1 4 1 4 1 1 4 1 4 ?????計(jì)Q查表，當(dāng) n＝ 4時(shí)， ＝ Q 計(jì) 又增加一次測(cè)定值為 ， Q計(jì) 仍為 。 C 、 、 4 177。 幾種樣本的置信區(qū)間 樣本 測(cè)定值 n x s t 置信區(qū)間 A 、 、 、 6 177。 μ 的概率為 95% 45 比較兩個(gè)測(cè)定結(jié)果的精確程度 ,應(yīng)在相同的 置信度 下進(jìn)行。 nts置信區(qū)間 snuxt )( ???在一定的置信度下 (把握性 ), 估計(jì)總體均值可能存在的區(qū)間 , 稱 置信區(qū)間 . 44 對(duì)于 有限次測(cè)量 ： ， n， s,總體平均值 μ 的置信區(qū)間為 ( , )ssx t x tnn??x 對(duì)于置信區(qū)間的正確理解 :如 μ =177。 測(cè)定次數(shù) n為奇數(shù)時(shí)，位于序列 正中間的 那個(gè)數(shù)即中位數(shù) 測(cè)定次數(shù) n為偶數(shù)時(shí)，中位數(shù)為正中間相鄰的兩個(gè)測(cè)定值的 平均值 x~38 /id dn? ?平均偏差： 100%dRd x??相對(duì)平均偏差：二、數(shù)據(jù)分散程度的表示方法 (全距 ) R = xmax xmin 相對(duì)極差 (R / ) 100% 絕對(duì)偏差 di = xi 相對(duì)偏差 Rdi = (di / ) 100% x x x 39 3. 標(biāo)準(zhǔn)偏差 2() 1ixxns ?? ??樣本標(biāo)準(zhǔn)差：2() ixn???? ?總體標(biāo)準(zhǔn)差：( 1 ) nf為自由度，用 表示相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差 ( RSD, 又稱變異系數(shù) ) CV=(s / ) 100% x 40 一系列測(cè)定（每次作 n個(gè)平行測(cè)定）的平均值 nxxx ,..., 21其波動(dòng)情況也遵從正態(tài)分布，應(yīng)用平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差 表示平均值的精密度 nssx ?4. 平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差 41 三、置信度與平均值的置信區(qū)間 t分布 (Gosset) snuxt )( ???42 t值表 n 置信度 P 2 3 4 5 6 7 8 9 t 43 置信度（置信概率）就是人們對(duì)所作判斷的 可靠性 握程度。 對(duì)于準(zhǔn)確度和精密度的表示一般只要求 1～ 2位 有效數(shù)字。 lg102=≈ 混合計(jì)算中，有效數(shù)字的保留以最后一步計(jì)算的規(guī)則執(zhí)行 34 有效數(shù)字在分析實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)用 測(cè)量數(shù)據(jù)要正確記錄 如在刻度最小為 ，若消耗溶液體積正好為 25mL，應(yīng)記為 ，不能記為 2 、 。 =？ 三個(gè)數(shù)中最后一位均是可疑的，故相對(duì)誤差分別為： %%100%%100%%100???????????? 33 乘方和開方 對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行乘方或開方時(shí)，所得結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)保留應(yīng)與原數(shù)據(jù)相同。 ，是三個(gè)數(shù)中最大的，所以計(jì)算結(jié)果的有效數(shù)字的保留應(yīng)以此數(shù)為準(zhǔn)。 31 加減運(yùn)算規(guī)則 幾個(gè)數(shù)相加或相減時(shí)，它們的和或差的有效數(shù)字的保留應(yīng)以 小數(shù)點(diǎn) 后位數(shù)最少（即絕對(duì)誤差最大）的數(shù)為準(zhǔn)。 30 有效數(shù)字的修約規(guī)則 當(dāng)尾數(shù) ≤ 4時(shí)則 舍 ；尾數(shù) ≥ 6時(shí)則 入 當(dāng)尾數(shù)為 5而后面數(shù)為 0時(shí)，若 5前位為 奇數(shù) 則入，為 偶數(shù) 則舍；當(dāng) 5后面還有不是 0的任何數(shù)時(shí)，無論 5前面是奇數(shù)還是偶數(shù) 均入 例：將下列數(shù)字修約為 4位有效數(shù)字。 %，與四位有效數(shù)字如 的相對(duì)誤差相近，所以 理。 如 pH=，即 [H+]= 1012mol/L，為 2位 有效數(shù)字，不是 4位。 pH、 pM、 lgK等對(duì)數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)僅取決于 小數(shù)部分 數(shù)字的位數(shù)，整數(shù)部分只代表該數(shù) 10的方次。 若用毫克表示為 ，仍為 2位 有效數(shù)字 28 記錄比較大或比較小的數(shù)據(jù)時(shí)，最好寫成指數(shù)記數(shù)形式 如 2500的有效數(shù)字位數(shù)含混不清，若寫成 103表示 4位有效數(shù)字， 103表示 3位有效數(shù)字 計(jì)算中表示數(shù)目的數(shù)字是非測(cè)量數(shù)字，是準(zhǔn)確值。 27 有效數(shù)字計(jì)位規(guī)則 0在有效數(shù)字中的作用 0在具體數(shù)字前，只起定位作用， 不是 有效數(shù)字，只與所取單位有關(guān)，與測(cè)量準(zhǔn)確度無關(guān)。 ，若要使測(cè)量的相對(duì)誤差小于 %，則消耗滴定液的體積應(yīng)控制在多少？ mLVV20%%1 0 0??