【正文】 ? ? ? ? ? ? XT 甲 乙 丙 丁 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 26 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則 有效數(shù)字含義 在分析工作中 實(shí)際 上能測(cè)量到的數(shù)字 不僅表示數(shù)量的大小，且反映測(cè)量的準(zhǔn)確程度 如在分析天平上稱得某物質(zhì)質(zhì)量 ，該數(shù)據(jù)有 6位有效數(shù)字，最后一位 2是可疑數(shù)字，其他各位數(shù) 是確定值 記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)只保留最后一位數(shù)是 可疑 的。 在數(shù)字中間或后面的 0 是 有效數(shù)字 如一個(gè)物體重 ，有 2位 有效數(shù)字。沒有可疑數(shù)字。 如常數(shù) π 、 e等數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)，可以認(rèn)為是無(wú)限多位的，即在所有計(jì)算式中應(yīng)以其他測(cè)量數(shù)據(jù)決定數(shù)字的位數(shù) 。 29 在計(jì)算有效數(shù)字位數(shù)時(shí)，若第一位有效數(shù)字 ≥ 8時(shí)， 其有效數(shù)字的位數(shù)可多算一位。同時(shí)在計(jì)算過(guò)程中，可多保留一位可疑數(shù)字，最后結(jié)果再棄去多余數(shù)字。 四舍六入五成雙 五后非零就進(jìn)一 五后皆零視奇偶 五前為偶應(yīng)舍去 五前為奇則進(jìn)一 在確定修約位數(shù)后，應(yīng) 一次 修約獲得結(jié)果，不得多次連續(xù)修約。 如 ++=？ 三個(gè)數(shù)中 4已是可疑值，其絕對(duì)誤差為 177。 ++= 32 乘除運(yùn)算規(guī)則 幾個(gè)數(shù)相乘除時(shí)，其積或商的有效數(shù)字的保留，應(yīng)以其中有效數(shù)字 位數(shù)最少 （即相對(duì)誤差最大）的數(shù)為準(zhǔn)。 =≈ 對(duì)數(shù)計(jì)算 所取對(duì)數(shù)的小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)（不包括整數(shù)部分）應(yīng)與原數(shù)據(jù)的有效數(shù)字的位數(shù)相同。 表示分析結(jié)果要正確 一般表示分析結(jié)果的要求是： 高含量組分（ 10%）的測(cè)定，分析結(jié)果為 四位 有效數(shù)字 中含量組分（ 1～ 10%）的測(cè)定，一般為 三位 有效數(shù)字 微含量組分（ 1％）的測(cè)定，一般 兩位 有效數(shù)字。 35 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理 一、數(shù)據(jù)集中趨勢(shì)的表示方法 二、數(shù)據(jù)分散程度的表示方法 三、置信度與平均值的置信區(qū)間 四、離群值的檢驗(yàn) 36 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 總體 樣本 數(shù)據(jù) 抽樣 觀測(cè) 統(tǒng)計(jì)處理 校正系統(tǒng)誤差 剔除可疑值 計(jì)算平均值 計(jì)算平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差 求平均值的置信區(qū)間 37 一、數(shù)據(jù)集中趨勢(shì)的表示方法 ??????niin xnnxxxx121 1... 指一組平行測(cè)定值按由小到大的順序排列時(shí)的 中間 值。 ntsxu ??估算出在選定的置信度下，總體平均值 u在以測(cè)定平均值 x 為中心的多么大范圍 內(nèi)出現(xiàn)。 (置信度為 95%),理解為在 177。 對(duì)于同一置信度，置信區(qū)間 小 的測(cè)定較精確。 B 、 、 、 6 177。 D 、 2 177。 查表，當(dāng) n＝ 5時(shí)， ＝ 因 Q 計(jì) 49 格魯布斯（ Grubbs）檢驗(yàn)法 （ 1）將數(shù)據(jù)從小到大排列為： x1， x2， … xn （ 2）計(jì)算該組數(shù)據(jù)的平均值 sxxG ?? 可疑計(jì)（ 5）根據(jù)測(cè)定次數(shù)和指定的置信度（如 95％）查 G值表。 解：將數(shù)據(jù)排列為： 、 、 、 、 、 ( % ) 11 ??????????ni ixnx( %)1)(12??????nxxsnii因（ － ） (－ )， 故檢驗(yàn) ???計(jì)G G計(jì) ，故 52 顯著性檢驗(yàn) 一、 F檢驗(yàn)法 二、 t檢驗(yàn)法 53 一、 F檢驗(yàn)法 F檢驗(yàn)法是通過(guò)比較兩組數(shù)據(jù)的 方差 S2，以確定它們的精密度 是否有顯著性差異 1)(12?????nxxsni已知樣本標(biāo)準(zhǔn)差 1)(122?????nxxsni設(shè)兩種方法的測(cè)定次數(shù)分別為 n1和 n2，測(cè)定結(jié)果的平均值和 標(biāo)準(zhǔn)偏差分別是 x s1和 x s2。將 F計(jì) 與 F表 作比較，檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)的精密度是否存在顯著性差異 1)(122?????nxxsni22小大計(jì) ssF ?（ 5）如果 F計(jì) F表 ，說(shuō)明兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異，即 s1和 s2有顯著性差異，可推斷 x1和 x2也有顯著性差異，因此不必繼續(xù)檢驗(yàn)，已經(jīng)說(shuō)明新方法不夠可靠。 計(jì)算統(tǒng)計(jì)量 t值 nsuxt??計(jì)根據(jù)測(cè)定次數(shù)和置信度查 t值表中相應(yīng) t表 值，如果 t計(jì) t表 ，則存在顯著性差異，否則不存在顯著性差異。 如果用 F檢驗(yàn)法檢驗(yàn)的結(jié)果沒有顯著性差異，則可認(rèn)為 s1=s2=s合 ， s合 稱為合并標(biāo)準(zhǔn)偏差 2)1()1(21222211??????nnsnsns合只有在兩個(gè)方差一致的前提下才能再進(jìn)行 t檢驗(yàn)，以確定兩組數(shù)據(jù)之間是否存在系統(tǒng)誤差，即兩個(gè)平均值之間是否有顯著性差異。 60 為檢驗(yàn)新方法測(cè)鋼樣中鉻含量的可靠性，與成熟的原方法同測(cè)一個(gè)鋼樣 中鉻的含量，結(jié)果：新方法為： ％、 ％、 ％； 原方法為： ％、 ％、 ％、 ％， 問新方法是否可靠（置信度 95％）？ 先用 F檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩種方法的精密度有無(wú)顯著性差異。 因 F計(jì) F表 ，故兩種方法的精密度沒有顯著性差異。說(shuō)明新方法不夠可靠，可能存在系統(tǒng)誤差 62 滴定分析法概論 滴定分析法的過(guò)程 滴定分析法是根據(jù)一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液（ 標(biāo)準(zhǔn) 溶液或 滴定劑 ）和被測(cè)組分完全作用時(shí)所消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積和濃度來(lái)計(jì)算被測(cè)組分的含量。 溶液中需加入一種輔助試劑來(lái)指示化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的到達(dá)，稱為“ 指示劑” 用指示劑發(fā)生顏色的變化來(lái)顯示計(jì)量點(diǎn)的到達(dá)，指示劑顏色的轉(zhuǎn)變點(diǎn)稱為滴定 終點(diǎn) 。 適于 常量 和 半微量 分析 準(zhǔn)確、快速，一般情況下，其相對(duì)誤差不大于 %。 66 滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求： 反應(yīng)要 定量 地完成。 反應(yīng)要 迅速 。 有確定終點(diǎn)的適當(dāng)方法。 67 滴定分析法的分類 酸堿滴定法（中和法） 利用具有酸、堿性質(zhì)的物質(zhì)間質(zhì)子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)進(jìn)行的。 反應(yīng)實(shí)質(zhì)： H++OH=H2O 配位滴定法 利用某些有機(jī)配位劑與金屬離子的配位反應(yīng)進(jìn)行的。 68 氧化還原滴定法 利用具有氧化還原性質(zhì)的物質(zhì)間電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)進(jìn)行的。 沉淀滴定法 利用生成難溶化合物的沉淀反應(yīng)進(jìn)行的。 Ag++X=AgX 摩爾法（ 鉻酸鉀 為指示劑） 佛爾哈德法（ 鐵銨礬 為指示劑）法揚(yáng)司法（ 吸附 指示劑） 高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法等 69 滴定方式 直接滴定法 返滴定法（回滴、剩余量滴定） 置換滴定法 間接滴定法 70 滴定方式 直接滴定法 將滴定劑 直接 加入到被測(cè)物質(zhì)溶液中進(jìn)行。 反應(yīng)速度較慢或沒有合適的指示劑的反應(yīng) 最常用的，滴定簡(jiǎn)便、快速，引入誤差小 CaCO3(固體 )+2HCl(過(guò)量 ) NaOH+2HCl(剩余 ) 71 滴定方式 置換滴定法 使用某些輔助試劑與被測(cè)物質(zhì)作用，生成一種能被滴定劑滴定的物質(zhì)，該物質(zhì)被滴定后便可求出被測(cè)物質(zhì)的含量。 用 K2Cr2O7標(biāo)定 Na2S2O3溶液的濃度時(shí)： Cr2O72+6I+14H+ = 3I2+2Cr3++7H2O 2S2O32+I2 = 2I+S4O62 Ca2++C2O42 = CaC2O4↓+H 2SO4 = CaSO4+H2C2O4 2KMnO4+5C2O42+16H+ = 2Mn2++10CO2↑+H 2O 72 基準(zhǔn)物質(zhì) 組成應(yīng)與其化學(xué)式完全相符 性質(zhì)要穩(wěn)定，不易被 空氣 氧化，不易吸收空氣中的 水分和CO2，干燥時(shí)組成不變，盡量避免使用帶結(jié)晶水的物質(zhì) 基準(zhǔn)物質(zhì)參加反應(yīng)時(shí)，按反應(yīng)式定量進(jìn)行，沒有副反應(yīng) 最好能采用具有 較大 摩爾質(zhì)量的物質(zhì)，可以減小稱量誤差 純度高，純度至少在 %以上 , 雜質(zhì)含量不影響分析結(jié)果準(zhǔn)確度。 利用基準(zhǔn)物質(zhì)確定物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的操作過(guò)程稱為“ 標(biāo)定 ” 74 稱取基準(zhǔn)物質(zhì)無(wú)水碳酸鈉 ，用蒸餾水溶解后， 準(zhǔn)確稀釋成 500mL，計(jì)算其物質(zhì)的量濃度。 市售原瓶的各種酸、堿濃度常用此法表示。 B的質(zhì)量分?jǐn)?shù) ω B 78 重量－體積百分濃度（ W/V％） 100 mL 溶液中所含溶質(zhì)（多為固體）的克數(shù) 1 0 0?mLg溶液體積， 溶質(zhì)質(zhì)量，質(zhì)量濃度＝％甲基橙 100mL溶液中含有 。 B的質(zhì)量濃度 ρ B 79 體積百分濃度（ V/V1％） 100mL溶液中所含溶質(zhì)的