【正文】 項(xiàng)目名稱：天然氣及合成氣高效催化轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)研究首席科學(xué)家：包信和 起止年限：依托部門：中國(guó)科學(xué)院一、研究?jī)?nèi)容總體設(shè)想本項(xiàng)目主要研究甲烷（組成天然氣的主要成分）的高效活化和定向轉(zhuǎn)化、由天然氣或煤制備得到的合成氣（CO2和H2 ）的選擇轉(zhuǎn)化及其催化科學(xué)和技術(shù)發(fā)展涉及的重要基礎(chǔ)問題。關(guān)鍵科學(xué)問題集中在：高對(duì)稱性分子（如甲烷等）中碳?xì)滏I（C－H）的控制活化和選擇轉(zhuǎn)化規(guī)律、合成氣轉(zhuǎn)化的費(fèi)托過程的控制規(guī)律和產(chǎn)物分布的調(diào)控機(jī)理、催化反應(yīng)的偶合機(jī)理和工藝、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的催化劑制備科學(xué)和技術(shù)、催化反應(yīng)中間體的捕獲、鑒定和催化過程的原位、動(dòng)態(tài)表征等。擬解決的關(guān)鍵科學(xué)問題具有高度對(duì)稱性的甲烷分子是自然界中最為穩(wěn)定的有機(jī)分子之一，它的活化和轉(zhuǎn)化需要相當(dāng)苛刻的條件。研究表明，甲烷選擇氧化最關(guān)鍵的問題不僅僅是活化，更重要的是對(duì)生成的較活潑產(chǎn)物進(jìn)一步氧化的有效抑制。從基礎(chǔ)研究的角度看，目前人們對(duì)甲烷和烷烴活化和轉(zhuǎn)化的催化活性位結(jié)構(gòu)、活性位作用機(jī)理、活性氧物種、反應(yīng)中間體及其轉(zhuǎn)化動(dòng)態(tài)學(xué)等科學(xué)問題的認(rèn)識(shí)深度還不夠，遠(yuǎn)未達(dá)到能夠控制活化和選擇轉(zhuǎn)化的要求。因此甲烷和低碳烷烴的選擇氧化被看作是CH鍵活化的“圣杯”，被公認(rèn)為催化乃至整個(gè)化學(xué)研究領(lǐng)域最具挑戰(zhàn)性的研究方向之一。1997年，美國(guó)化學(xué)會(huì)聯(lián)合4家相關(guān)協(xié)會(huì)在所撰寫的“2020催化前瞻報(bào)告”(Vision 2020 Catalysis Report)中將烷烴活化和選擇氧化列在“催化研究路線圖——技術(shù)目標(biāo)”（”Roadmap for Research on Catalysis—Technical Targets”）的前兩位。合成氣催化轉(zhuǎn)化機(jī)理的基本科學(xué)問題，如CO的吸附活化模式、控制鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)（CC鍵的形成）和鏈終止（產(chǎn)物形成）的關(guān)鍵因素等仍然不明確或尚存在爭(zhēng)議，亟待深入研究。同時(shí)這些問題又與催化劑中的各組分，包括活性金屬、載體以及助劑的作用的本質(zhì)密切相關(guān)。具體而言，活性金屬粒子的類型、尺寸、分散度、可還原性對(duì)反應(yīng)性能的影響，載體的孔道效應(yīng)（限域效應(yīng)、擇形效應(yīng)等），和助劑的促進(jìn)作用等都與上述有關(guān)反應(yīng)機(jī)理的問題相關(guān)。這些因素對(duì)反應(yīng)機(jī)理中的具體步驟產(chǎn)生影響，從而影響反應(yīng)活性以及產(chǎn)物的類型和分布。因此這些問題的解決對(duì)于合理解釋合成氣催化轉(zhuǎn)化過程的復(fù)雜影響因素和可控產(chǎn)物分布的高效催化劑的設(shè)計(jì)、研制具有重要的指導(dǎo)意義。眾多的研究結(jié)果表明，催化材料的構(gòu)筑，包括活性組分的分散程度、活性中心結(jié)構(gòu)、微環(huán)境、落位、載體的孔道結(jié)構(gòu)等，能極大地影響其在甲烷和合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的活性和選擇性。例如，最近的研究發(fā)現(xiàn)，催化材料中鈷顆粒的大小不僅明顯改變FT合成反應(yīng)的活性而且改變產(chǎn)物選擇性。粒子大小有可能對(duì)鏈增長(zhǎng)、鏈終止等基元反應(yīng)步驟產(chǎn)生影響。 nm的鈷的不僅反應(yīng)活性高且不生成C20以上產(chǎn)物，相反10 nm的鈷的C20以上產(chǎn)物占20%。從反應(yīng)機(jī)理層次上看，針對(duì)催化材料中活性中心結(jié)構(gòu)及其所處環(huán)境是如何影響反應(yīng)的基元步驟、主導(dǎo)反應(yīng)途徑并進(jìn)而控制反應(yīng)的活性和選擇性的研究還不成熟。要開展該方面的深入研究，首先必須建立可控活性位結(jié)構(gòu)、活性相大小和微環(huán)境的催化材料的制備方法。綜上所述，本項(xiàng)目著重針對(duì)下述問題進(jìn)行研究。(1) 基于納米科學(xué)和技術(shù)的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向新催化材料的制備 新催化過程和新催化材料的發(fā)展始終是催化科學(xué)和技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ)和重要驅(qū)動(dòng)力。甲烷和低碳烷烴催化轉(zhuǎn)化中涉及到高溫反應(yīng)和選擇性受熱力學(xué)限制等問題。這些難題的解決必須依靠新過程的發(fā)展和新材料的創(chuàng)新。近年來，納米技術(shù)以及納米粒子獨(dú)特的物理和化學(xué)特性引起了廣泛的重視，在各個(gè)不同領(lǐng)域中涉及到“納米”的研究得到了非常迅速的發(fā)展。事實(shí)上，催化研究在它的一開始就廣泛涉及到納米尺度問題。人們很早就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，催化反應(yīng)往往不能在整體（Bulk）金屬表面發(fā)生，而催化問題也不是一個(gè)單分子或單原子問題。早期的概念認(rèn)為，催化作用的活性單元是幾個(gè)或多個(gè)原子組成的原子簇的集合。另一方面，在現(xiàn)今使用的催化劑擔(dān)體中，具有規(guī)整孔結(jié)構(gòu)的分子篩占有了非常重要的位置。這種分子篩根據(jù)原料配比和合成方法的不同，其有效孔徑可以從十分之幾nm到幾十甚至幾百nm之間調(diào)變。在這些具有特定結(jié)構(gòu)的納米孔道中發(fā)生的催化反應(yīng)具有非常獨(dú)特的特性，如區(qū)位選擇性、分子擇形性等。隨著近年來人們對(duì)納米粒子特性認(rèn)識(shí)的加深以及相關(guān)學(xué)科的發(fā)展，催化研究工作者敏銳地認(rèn)識(shí)到，納米技術(shù)以及納米概念與催化的結(jié)合將是催化科學(xué)與技術(shù)發(fā)展的一個(gè)巨大機(jī)遇。現(xiàn)在人們已清楚地認(rèn)識(shí)到，催化中的納米粒子與體相金屬相比，除了有較大的暴露表面和不同的原子結(jié)構(gòu)組合外，在電子和分子軌道性質(zhì)上還應(yīng)該存在著由于粒子尺寸直徑降低而產(chǎn)生的量子效應(yīng)。這一概念將在認(rèn)識(shí)催化原理、發(fā)展催化理論乃至開發(fā)新催化劑中發(fā)揮重要的作用。為此，本項(xiàng)目將針對(duì)甲烷活化的高溫反應(yīng)特性和合成氣轉(zhuǎn)化的高選擇性的特點(diǎn)，投入足夠的力量研究開發(fā)包括納米負(fù)載的強(qiáng)酸性催化材料、高溫催化材料、多孔催化材料以及膜分離和膜催化材料等在內(nèi)的新技術(shù)。(2) 甲烷和合成氣轉(zhuǎn)化過程的原位表征及動(dòng)態(tài)反應(yīng)理論催化活性中心是具有活性的原子、分子或由其組成的集合體。反應(yīng)過程中催化劑活性集團(tuán)的動(dòng)態(tài)變化是對(duì)催化反應(yīng)至關(guān)重要的。然而，目前新催化劑的創(chuàng)制主要還是依靠經(jīng)驗(yàn)對(duì)大量催化材料進(jìn)行篩選。而且依據(jù)靜態(tài)研究結(jié)果建立的催化理論很難正確地指導(dǎo)催化劑設(shè)計(jì)。因此，從原子、分子水平上了解催化反應(yīng)機(jī)理，特別是探討催化反應(yīng)途徑中生成的反應(yīng)中間體的結(jié)構(gòu)及其轉(zhuǎn)化動(dòng)態(tài)學(xué)，以及催化劑的特性與催化劑的結(jié)構(gòu)和組成的內(nèi)在聯(lián)系，顯得十分重要。這就必須注重應(yīng)用和發(fā)展能夠在催化過程發(fā)生的“現(xiàn)場(chǎng)條件”下起作用、并具有“時(shí)間分辨”功能的表征手段和動(dòng)態(tài)理論，為開發(fā)新催化劑和改良現(xiàn)有催化劑提供更深刻的理論認(rèn)識(shí)。它們包括：發(fā)展和完善毫秒、微秒量級(jí)的結(jié)構(gòu)靈敏的表征手段，測(cè)定反應(yīng)條件下催化劑和中間體的結(jié)構(gòu)隨反應(yīng)進(jìn)程的變化，實(shí)現(xiàn)真實(shí)催化過程二維或三維特性的現(xiàn)場(chǎng)表征，尤其是催化中間態(tài)的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并充分利用我國(guó)已發(fā)展的同步幅射裝置，進(jìn)行催化劑結(jié)構(gòu)的XAFS分析，以發(fā)展和完善甲烷等小分子催化活化的動(dòng)態(tài)反應(yīng)理論。(3) 催化反應(yīng)過程的理論模擬和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)描述催化科學(xué)的進(jìn)展不僅取決于新催化材料研制和新實(shí)驗(yàn)技術(shù)的應(yīng)用，還需要借助