【正文】 建立金屬氧化物選擇氧化理論模型，從分子層次上為高性能催化劑的設(shè)計和研制提供科學(xué)依據(jù)。闡明氣相氧在陽離子價態(tài)不變的鑭系金屬及其他重原子氧化物及其調(diào)變體系上的活化、轉(zhuǎn)化機理和有關(guān)催化劑上甲烷氧化偶聯(lián)制碳二烴、乙烷氧化脫氫制乙烯等反應(yīng)活性氧物種的本質(zhì)。 完成實驗報告的書寫和檔案的整理工作? 重點開展甲烷無氧芳構(gòu)化和氧化偶聯(lián)的系統(tǒng)耦合研究，實現(xiàn)耦合催化反應(yīng)過程的經(jīng)濟運行指標。特別是高度隔離過渡金屬催化劑,如Fe, V, Mo等催化劑體系上的甲烷(低碳烷烴)選擇氧化和無氧芳構(gòu)化反應(yīng)；采用固體多核及二維NMR技術(shù)，配合吸附各種探針分子，系統(tǒng)地原位研究負載型甲烷(低碳烷烴)活化催化劑的結(jié)構(gòu)與活性的關(guān)聯(lián)、穩(wěn)定性的影響因素和催化劑的失活機制、原位檢測甲烷(低碳烷烴)活化催化反應(yīng)中CH鍵的斷裂、轉(zhuǎn)移和產(chǎn)物生成機制。? 進行催化劑的長期運轉(zhuǎn)，探索催化劑在反應(yīng)過程中的物相變化，對失活催化劑進行再生試驗。? 開展催化劑的瞬變動態(tài)與光譜研究，探索反應(yīng)中間體的形態(tài)，進一步闡明選擇合成的科學(xué)規(guī)律；漿態(tài)床反應(yīng)工藝以及與此相適應(yīng)的Rh催化劑的研究開發(fā), 漿態(tài)床反應(yīng)工藝條件及其催化劑的優(yōu)化；? 重點開展甲烷無氧芳構(gòu)化和氧化偶聯(lián)的系統(tǒng)耦合研究，認識耦合過程的熱力學(xué)和動力學(xué)基本規(guī)律。后三年，以天然氣和合成氣的高效催化轉(zhuǎn)化為目標，以新催化材料的創(chuàng)制和新催化過程的開拓為主要手段，實現(xiàn)甲烷和合成氣的直接催化轉(zhuǎn)化制芳烴、高碳烴與含氧化合物的一系列催化新過程；突破天然氣大規(guī)模高效制氫、CO2處理和高溫燃料電池的關(guān)鍵科學(xué)和技術(shù)問題，完成實驗室小試；結(jié)合上述目標的完成，從理論和實踐上發(fā)展并完善催化過程的原位實時表征技術(shù)和相關(guān)的動態(tài)催化理論，創(chuàng)新高溫催化技術(shù)和催化偶合技術(shù)，從整體上帶動和促進催化學(xué)科的發(fā)展和進步。 ? 重點開展高性能、抗積碳甲烷直接轉(zhuǎn)化催化劑的制備和結(jié)構(gòu)表征? 利用量子化學(xué)和分子模擬理論計算甲烷(低碳烷烴)與模型催化劑和已知活性中心反應(yīng)的機理；探索非常規(guī)方法如超強酸、絡(luò)合催化、光催化等進行甲烷活化和轉(zhuǎn)化；利用PEEM和HREELS等技術(shù)考察過渡金屬和貴金屬模型單晶催化劑表面結(jié)構(gòu)的動態(tài)變化過程；利用紫外拉曼光譜(UVRaman)和激光誘導(dǎo)表面熒光光譜(LISFS)進行甲烷活化和轉(zhuǎn)化的原位催化研究。本項目中的合成氣轉(zhuǎn)化制高品質(zhì)液體燃料、乙醇和低碳醇，合成氣和天然氣驅(qū)動的高溫燃料電池，以及大規(guī)模制氫和CO2捕獲和處理等技術(shù)的進展和突破，都將為我國未來的以煤氣化為基礎(chǔ)的多聯(lián)產(chǎn)計劃的實現(xiàn)提供技術(shù)支撐，為優(yōu)化我國的能源結(jié)構(gòu)，促進社會的可持續(xù)發(fā)展提供科學(xué)和技術(shù)基礎(chǔ)。作為催化研究中共性和關(guān)鍵的科學(xué)問題，本項目擬在結(jié)題的“973”項目取得成果的基礎(chǔ)上, 進一步集中在催化反應(yīng)中間體的捕獲、鑒定，以及基于同位素示蹤的催化反應(yīng)動力學(xué)研究。初期的工作擬集中在低溫等離子體活化制清潔油品、金屬酶和模擬酶參與的甲烷活化制甲醇和甲醛，以及可能的熔鹽體系和離子液體體系等。本項目擬集成中科院大連化物所和蘭州化物所的相關(guān)技術(shù)，并與理論模擬和過程優(yōu)化的優(yōu)勢單位合作，力爭形成我國獨創(chuàng)的甲烷活化過程，最終實現(xiàn)甲烷的高效直接轉(zhuǎn)化。該方面的研究已進行了很長時間，一直未能獲得突破性進展，迄今為止還未形成具有工業(yè)經(jīng)濟規(guī)模的反應(yīng)過程。這些過程國際上已形成了完整的體系和產(chǎn)權(quán)覆蓋，進一步的研究很難獲得大的突破。該項研究在高溫催化材料和膜材料以及高溫催化反應(yīng)動力學(xué)等方面有重要的科學(xué)意義。眾所周知，現(xiàn)今天然氣大量用于燃氣輪機發(fā)電，該過程的能效約為40%左右。在已結(jié)題的“973”項目中，我們針對該過程集中進行了膜分離和催化集成的研究，取得了較好的進展：發(fā)明了多種高效的膜材料和催化材料，成功地完成了實驗室500克催化劑的1000小時試驗。1天然氣制合成氣，及高溫燃料電池研究方案和技術(shù)路線天然氣間接轉(zhuǎn)化過程的“龍頭”—甲烷制合成氣長期以來一直采用水蒸氣重整的方法。迄今為止的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開發(fā)工作主要是集中在兩個方面：一是理論和技術(shù)發(fā)展相對成熟的間接轉(zhuǎn)化方法，即甲烷經(jīng)合成氣制備液體燃料和高附加值化學(xué)品；二是采用常規(guī)催化或非常規(guī)方法促進甲烷的直接轉(zhuǎn)化生成目的產(chǎn)物。具體包括：1. 完成天然氣在絕熱條件下空氣部分氧化制備廉價合成氣的工業(yè)性試驗，并形成技術(shù)軟件包；基于膜分離制氫最大規(guī)模達200M3/h，過程的甲烷轉(zhuǎn)化率大于96％，能量轉(zhuǎn)換效率高于70％，%,其中，CO含量小于1ppm；2. 闡明CO加氫合成烴選擇性控制與催化劑組成、結(jié)構(gòu)和工藝條件的內(nèi)在聯(lián)系，并以反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)表示基元反應(yīng)進行的可能性，以催化劑參數(shù)和動力學(xué)參數(shù)來描述基元反應(yīng)進行的程度?；A(chǔ)研究將針對上述過程，提煉和聚焦共性的關(guān)鍵科學(xué)問題，發(fā)展催化研究方法，促進催化理論，特別是CH活化和高溫催化理論的發(fā)展。在已結(jié)題的“973”項目在合成氣超臨界方法制甲醇和合成氣經(jīng)二甲醚制低碳烯烴的基礎(chǔ)上，本項目研究主要集中在從合成氣出發(fā)：. 直接合成高品質(zhì)液體燃料 研制高活性、高選擇性的雙功能和多功能金屬催化劑體系，運用先進的反應(yīng)工程技術(shù)，制備無硫、無芳烴和重金屬的高品質(zhì)柴油，并在獲取大量動力學(xué)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，完成反應(yīng)過程的軟件包。在充分研究和認識催化劑活性位和反應(yīng)機理的基礎(chǔ)上，著重解決該過程中存在的催化材料高溫反應(yīng)條件下不穩(wěn)定和催化劑積炭失活等關(guān)鍵問題，從而克服進行大規(guī)模工業(yè)化所面臨的障礙，與膜分離工藝集成，解決大規(guī)模制氫以及CO2捕獲和處理中的關(guān)鍵基礎(chǔ)問題； 甲烷氧化偶聯(lián)與無氧芳構(gòu)化在熱力學(xué)和動力學(xué)上的耦合在現(xiàn)有成果的基礎(chǔ)上，深入研究由我國科學(xué)家自行開發(fā)的甲烷無氧活化制芳烴新催化劑體系和具有重要理論和應(yīng)用意義的甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯過程，著重于對無氧芳構(gòu)化與氧化偶聯(lián)反應(yīng)在熱力學(xué)和動力學(xué)上的耦合研究，從理論上確立和完善耦合過程的科學(xué)基礎(chǔ)，發(fā)展具有自主知識產(chǎn)權(quán)的甲烷高效轉(zhuǎn)化的新過程，爭取五年內(nèi)通過模試，使該過程中芳烴單程產(chǎn)率達到有經(jīng)濟價值的15%以上的水平；. 非常規(guī)條件下甲烷直接高效活化轉(zhuǎn)化探索非常規(guī)條件下甲烷直接高效活化轉(zhuǎn)化新理論、新方法和新過程，前期工作主要集中在甲烷低溫等離子活化制高碳烴和甲烷金屬酶催化轉(zhuǎn)化制含氧化合物以及熔鹽和離子液體等介質(zhì)存在下的甲烷活化轉(zhuǎn)化過程；. 發(fā)展基于天然氣或合成氣燃料的高溫燃料電