【正文】 第一章 習(xí)題解答 物質(zhì)的體膨脹系數(shù)αV與等溫壓縮率κT的定義如下： 試導(dǎo)出理想氣體的、與壓力、溫度的關(guān)系解：對于理想氣體： PV=nRT , V= nRT/P 求偏導(dǎo)： ，27℃的氯乙烯（C2H3Cl）氣體300m3，若以每小時90kg的流量輸往使用車間，試問儲存的氣體能用多少小時？解：將氯乙烯(Mw=)看成理想氣體： PV=nRT , n= PV/RT n=121600180。300/180。 (mol)= m=180。(kg)= kg t=(hr)= 0℃，試求甲烷在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的密度？ 解：將甲烷(Mw=16g/mol)看成理想氣體： PV=nRT , PV =mRT/ Mw甲烷在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的密度為=m/V= PMw/RT =180。16/180。(kg/m3) = kg/m3 一抽成真空的球形容器。充以4℃水之后。若改充以25℃。試估算該氣體的摩爾質(zhì)量。水的密度按1 。解：球形容器的體積為V=（12525）g/1 =100 cm3將某碳?xì)浠衔锟闯衫硐霘怏w：PV=nRT , PV =mRT/ MwMw= mRT/ PV=()180。180。(13330180。100180。106)Mw =(g/mol) 兩個容器均為V的玻璃球之間用細(xì)管連接，泡內(nèi)密封著標(biāo)準(zhǔn)狀況下的空氣。若將其中一個球加熱到100℃，另一個球則維持0℃，忽略連接細(xì)管中的氣體體積，試求該容器內(nèi)空氣的壓力。解：因加熱前后氣體的摩爾數(shù)不變： 加熱前： n=2 P1V/RT1 加熱后： n=P1V/RT1+ PV/RT2列方程：2 P1V/RT1=P1V/RT1+ PV/RT2+ P=2 T2 P1/( T1+ T2)=2180。180。(+)kPa= 0℃時氯甲烷（CH3Cl）氣體的密度ρ隨壓力的變化如下。試作ρ/p～p圖，用外推法求氯甲烷的相對分子質(zhì)量。p/kPaρ/ 解：氯甲烷(Mw=),作ρ/p～p圖：截距ρ/p=p174。0時可以看成是理想氣體ρ/p=m/PV=Mw/RTMw=180。RT= 今有20℃的乙烷～丁烷混合氣體，充入一抽成真空的200cm3容器中。試求該混合氣體中兩種組分的摩爾分?jǐn)?shù)及分壓力。解：將乙烷(Mw=30g/mol,y1),丁烷(Mw=58g/mol,y2)看成是理想氣體:PV=nRT n=PV/RT=180。103mol(y1180。30+(1y1) 180。58)180。180。103= y1= P1=y2= P2= 試證明理想混合氣體中任一組分B的分壓力pB與該組分單獨(dú)存在于混合氣體的溫度、體積條件下的壓力相等。解：根據(jù)道爾頓定律 分壓力 對于理想氣體混合物 , 所以 如圖所示一帶隔板的容器中，兩側(cè)分別有同溫同壓的氫氣與氮?dú)?，二者均可視為理想氣體。H2 3dm3p TN2 1dm3p T⑴保持容器內(nèi)溫度恒定時抽出隔板，且隔板本身的體積可忽略不計，試求兩種氣體混合后的壓力；⑵隔板抽去前后，H2及N2的摩爾體積是否相同？⑶隔板抽去后，混合氣體中H2及N2的分壓力之比以及它們的分體積各為若干？解：⑴⑵混合后,混合氣體中H2及N2的分體積為: ⑶ 氯乙烯、氯化氫及乙烯構(gòu)成的混合氣體中。，用水吸收其中的氯化氫。試求洗滌后的混合氣體中C2H3Cl及C2H4的分壓力。解：根據(jù)道爾頓定律分壓力 吸收后 室溫下一高壓釜內(nèi)有常壓的空氣。為進(jìn)行實驗時確保安全，采用同樣溫度的純氮進(jìn)行置換，步驟如下：向釜內(nèi)通氮直到4倍于空氣的壓力，爾后將釜內(nèi)混合氣體排出直至恢復(fù)常壓，重復(fù)三次。求釜內(nèi)最后排氣至恢復(fù)常壓時其中氣體含氧的摩爾分?jǐn)?shù)。設(shè)空氣中氧、氮摩爾分?jǐn)?shù)之比為1：4。解：根據(jù)題意未通氮之前: , 操作1次后, ,V,T一定, 故,操作n次后, ,重復(fù)三次, CO2氣體在40℃。設(shè)CO2為范德華氣體，試求其壓力。解：,Vm=,T=CO2的范德華常數(shù)a=364103/, b =106 代入方程得: P=相對誤差=()/ =% 今有0℃，40530kPa的N2氣體,。解：T=，p=40530kPaN2的范德華常數(shù)a=103/, b =106 = , 利用迭代法計算可得， * 函數(shù)1/(1x)在1x1區(qū)間內(nèi)可用下述冪級數(shù)表示:1/(1x)=1+x+x2+x3+…先將范德華方程整理成再用上述冪級數(shù)展開式來求證范德華氣體的第二、第三維里系數(shù)分別為B(T)=ba/(RT) C(T)=b2解：因為1/(1x)=1+x+x2+x3+ 所以： 代入方程可得：對比維里方程，可得：B(T)=ba/(RT) C(T)=b2 試由波義爾溫度TB的定義式，證明范德華氣體的TB可表示為TB=a/(bR)式中a,b為范德華常數(shù)。解：根據(jù)波義爾溫度TB的定義式：Vmb≈Vm TB=a/(bR) 25℃時飽和了水蒸氣的濕乙炔氣體（即該混合氣體中水蒸氣分壓力為同溫度下水的飽和蒸氣壓），于恒定總壓下冷卻到10℃，使部分水蒸氣凝結(jié)為水。試求每摩爾干乙炔氣在該冷卻過程中凝結(jié)出水的物質(zhì)的量。已知25℃及10℃。解：在25℃時乙炔氣的分壓力為：P乙炔氣== kPa水和乙炔氣在25℃時的摩爾分?jǐn)?shù)分別為：y水=y乙炔氣==每摩爾干乙炔氣在25℃時含水量為：n水=水和乙炔氣在10℃時的摩爾分?jǐn)?shù)分別為： y水=y乙炔氣==每摩爾干乙炔氣在10℃時含水量為：n水=每摩爾干乙炔氣在該冷卻過程中凝結(jié)出水的物質(zhì)的量為：=。 一密閉剛性容器中充滿了空氣，并有少量的水。當(dāng)容器于300K條件下達(dá)平衡時。，試求容器中達(dá)到新平衡時應(yīng)有的壓力。設(shè)容器中始終有水存在，且可忽略水的任何體積變化。解：300K空氣的分壓力為：=：，容器中達(dá)到新平衡時應(yīng)有的壓力為：+= 把25℃的氧氣充入40dm3的氧氣鋼瓶中，102kPa。試用普遍化壓縮因子圖求鋼瓶中氧氣的質(zhì)量。解：氧氣的TC=℃,PC=氧氣的Tr=()=, Pr=Z=PV=ZnRT n=PV/ZRT=10540103/()/=(mol)氧氣的質(zhì)量m=32/1000=11(kg) 102kPa。欲從中提用300K，試用壓縮因子圖求鋼瓶中剩余乙烯氣體的壓力。解：乙烯的TC=℃,PC=乙烯在300K，102kPa的對比參數(shù)為：Tr=300/(+)=, Pr=,故Z=n=PV/ZRT=10540103/(300)/=乙烯在300K，102kPa的對比參數(shù)為：Tr=300/(+)=, Pr=,故Z=1n=PV/ZRT=10132512/(300)/=487mol剩余乙烯氣體的摩爾數(shù)為==Vm=V/n=106Tr=做圖，可得Pr=,P=1986kPa第二章 1mol理想氣體在恒定壓力下溫度升高1℃，求過程中系統(tǒng)與環(huán)境交換的功。解：理想氣體n = 1mol恒壓升溫 p1, V1, T1 　　p2, V2, T2對于理想氣體恒壓過程,應(yīng)用式（）W =－pambΔV =－p(V2V1) =－(nRT2nRT1) =－ 1mol水蒸氣(H2O,g)在100℃,。求過程的功。假設(shè)：相對于水蒸氣的體積，液態(tài)水的體積可以忽略不計。解: n = 1mol 100℃,H2O(g)　　　　 H2O(l)恒溫恒壓相變過程,水蒸氣可看作理想氣體, 應(yīng)用式（）W =－pambΔV =－p(VlVg ) ≈ pVg = nRT = 在25℃及恒定壓力下，電解1mol水(H2O,l)，求過程的體積功。 H2O(l)＝ H2(g) + 1/2O2(g)解: n = 1mol 25℃,H2O(l)　　　　 H2(g) + O2(g) n1=1mol 1mol + = n2V1 = Vl V(H2) + V(O2) = V2恒溫恒壓化學(xué)變化過程, 應(yīng)用式（）W=－pambΔV =－(p2V2p1V1)≈－p2V2 =－n2RT=－ 系統(tǒng)由相同的始態(tài)經(jīng)過不同途徑達(dá)到相同的末態(tài)。若途徑a的Qa=,Wa=－；而途徑b的Qb=－。求Wb.解: 熱力學(xué)能變只與始末態(tài)有關(guān),與具體途徑無關(guān),故 ΔUa = ΔUb由熱力學(xué)第一定律可得 Qa + Wa = Qb + Wb∴ Wb = Qa + Wa －Qb = － 4mol某理想氣體，溫度升高20℃, 求ΔH－ΔU的值。解: 理想氣體 n = 1mol Cp,m－CV,m = R 應(yīng)用式() 和 ()ΔH = n Cp,mΔT ΔU = n CV,mΔT∴ΔH－ΔU = n(Cp,m－CV,m)ΔT = nRΔT = 已知水在25℃的密度ρ=m3。求1mol水(H2O,l)在25℃下：（1）壓力從100kPa增加至200kPa時的ΔH。（2）壓力從100kPa增加至1Mpa時的ΔH。假設(shè)水的密度不隨壓力改變，在此壓力范圍內(nèi)水的摩爾熱力學(xué)能近似認(rèn)為與壓力無關(guān)。解: 已知 ρ= m3 MH2O = 103 kgmol1凝聚相物質(zhì)恒溫變壓過程, 水的密度不隨壓力改變,1molH2O(l)的體積在此壓力范圍可認(rèn)為不變, 則 VH2O = m /ρ= M/ρΔH － ΔU = Δ(pV) = V(p2 － p1 ) 摩爾熱力學(xué)能變與壓力無關(guān), ΔU = 0∴ΔH = Δ(pV) = V(p2 － p1 ) 1) ΔH － ΔU = Δ(pV) = V(p2 － p1 ) = 2) ΔH － ΔU = Δ(pV) = V(p2 － p1 ) = 某理想氣體Cv,m=3/2R。今有該氣體5mol在恒容下溫度升高50℃。求過程的W，Q，ΔH和ΔU。解: 理想氣體恒容升溫過程 n = 5mol CV,m = 3/2RQV =ΔU = n CV,mΔT = 550 = W = 0ΔH = ΔU + nRΔT = n Cp,mΔT = n (CV,m+ R)ΔT = 550 = 某理想氣體Cv,m=5/2R。今有該氣體5mol在恒壓下溫度降低50℃。求過程的W，Q，ΔUΔH和ΔH。解: 理想氣體恒壓降溫過程 n = 5mol CV,m = 5/2R Cp,m = 7/2RQp =ΔH = n Cp,mΔT = 5(－50) = －W =－pambΔV =－p(V2V1) =－(nRT2nRT1) = ΔU =ΔH－nRΔT = nCV,mΔT = 5(50) = － 2mol某理想氣體，Cp,m=7/2R。由始態(tài)100kPa,50dm3，先恒容加熱使壓力升高至200kPa，再恒壓冷卻使體積縮小至25dm3。求整個過程的W，Q，ΔH和ΔU。解: 理想氣體連續(xù)pVT變化過程. 題給過程為 n = 5mol CV,m = 5/2R Cp,m = 7/2R 恒壓 (2)恒容 (1)p1 =100kPa p2 = 200kPa p3 = p2V1 = 50dm3 V2 = V1 V3=25dm3 T1 T2 T3始態(tài) 末態(tài) ∵ p3V3 = p1V1 ∴ T3 = T11) ΔH 和 ΔU 只取決于始末態(tài),與中間過程無關(guān) ∴ ΔH = 0 ΔU = 02) W1 = 0 W2=－pambΔV=－p(V3－V2)=200kPa(25－50)103m3= ∴ W = W1 + W2 = 3) 由熱力學(xué)第一定律 Q = ΔU－W = － ,其兩側(cè)分別為0℃,4mol的Ar(g)及150℃,2mol的Cu(s)?，F(xiàn)將隔板撤掉，整個系統(tǒng)達(dá)到熱平衡，求末態(tài)溫度t及過程的ΔH 。已知：Ar(g)和Cu(s)的摩爾定壓熱容Cp,mol1 Jmol1K1，且假設(shè)均不隨溫度而變。 解: 恒容絕熱混合過程 Q = 0 W = 0∴由熱力學(xué)第一定律得過程 ΔU=ΔU(Ar,g)+ΔU(Cu,s)= 0ΔU(Ar,g) = n(Ar,g) CV,m (Ar,g)(t2－0) ΔU(Cu,S) ≈ΔH (Cu,s) = n(Cu,s)Cp,m(Cu,s)(t2－150)解得末態(tài)溫度 t2 = ℃又得過程 ΔH =ΔH(Ar,g) + ΔH(Cu,s) =n(Ar,g)Cp,m(Ar,g)(t2－0) + n(Cu,s)Cp,m(Cu,s)(t2－150) = 或 ΔH =ΔU+Δ(pV) =n(Ar,g)RΔT=48314(－0)= 求1molN2(g)在300K恒溫下從2dm3可逆膨脹到40dm3時的體積功Wr。（1） 假設(shè)N2(g)為理想氣體；（2） 假設(shè)N2(g)為范德華氣體，其范德華常數(shù)見附錄。解: 題給過程為 n = 1mol恒溫可逆膨脹N2(g) N2(g) V1=2dm3 V2=40dm3應(yīng)用式() 1) N2(g)為理想氣體 p = nRT/V ∴ 2) N2(g)為范德華氣體 已知n=1mol a =103Pam6mol2 b= 106m3mol1所以 某雙原子理想氣體1mol從始態(tài)350K,200kPa經(jīng)過如下四個不同過程達(dá)到各自的平衡態(tài)，求各過程的功W。（1） 恒溫下可逆膨脹到50kPa；（2） 恒溫反抗50kPa恒外壓不可逆膨脹；（3） 絕熱可逆膨脹到50kPa；（4） 絕熱反抗50kPa恒外壓不可逆膨脹。解: 雙原子理想氣體 n = 5mol； CV,m =（ 5/2）R； Cp,m = （7/2）R 5mol雙原子理想氣體從始態(tài)300K,200kPa，先恒溫可逆膨脹到壓力為50kPa，再絕熱可逆壓縮到末態(tài)壓力200kPa。求末態(tài)溫度T及整個過程的W，Q，ΔUΔH和ΔH。解: 理想氣體連續(xù)pVT變化過程. 題給過程為n = 5mol CV,m = 5/2R Cp,m = 7/2R恒壓 (2)恒容 (1)p1 = 200kPa p2 = 50kPa p3 = 200kPa T1 = 300K T2 = T1 T3 = ? 始態(tài) 末態(tài)由絕熱可逆過程方程式得 1) ΔH 和 ΔU 只取決于始末態(tài),與中間過程無關(guān)ΔH = n Cp,mΔT = n Cp,m(T3T1) = ΔU = n CV,mΔT = n CV,m(T3T1) = 2) W1 = W2 =ΔU = n CV,mΔT = n CV,m(T3T2) = ∴ W = W1 + W2 = －3) 由熱力學(xué)第一定律得 Q =ΔU－W = 已知水(H2O,l)在100℃的飽和蒸氣壓ps=，在此溫度、壓力下水的摩爾蒸發(fā)焓。求在100℃,，Q，ΔUΔH和ΔH。設(shè)水蒸氣適用理想氣體狀態(tài)方程式。解: 題給過程的始末態(tài)和過程特性如下： n = m/M = 1kg/mol1 = 恒溫恒壓H2O(g) H2O(l)可逆相變 , ,題給相變焓數(shù)據(jù)的溫度與上述相變過程溫度一致，直接應(yīng)用公式計算W=－pambΔV =－p(VlVg )≈pVg = ng RT=ΔU = Qp + W =－ 已知100kPa下冰的熔點為0℃，此時冰的比熔化焓。水的平均比定壓熱容求在絕熱容器內(nèi)向1kg50℃℃的冰后，系統(tǒng)末態(tài)的溫度。計算時不考慮容器的熱容。解：假設(shè)冰全部熔化，末態(tài)溫度為t . 題給過程分為兩部分，具體如下：恒壓變溫 H2O(l) H2O(l)ΔH116