【正文】 第二章習題解答借在兩相間分配原理而使混合物中各組分分離。氣相色譜就是根據組分與固定相與流動相的親和力不同而實現(xiàn)分離。組分在固定相與流動相之間不斷進行溶解、揮發(fā)(氣液色譜)，或吸附、解吸過程而相互分離，然后進入檢測器進行檢測。?各有什么作用?、分離系統(tǒng)、39。管路密閉的氣路系統(tǒng).，在進入色譜柱前瞬間氣化，然后快速定量地轉入到色譜柱中.39。:(1)柱長縮短，(2)固定柑改變，(3)流動相流速增加，(4)相比減少，是否會引起分配系數的改變?為什么?答:固定相改變會引起分配系數的改變，因為分配系數只于組分的性質及固定相與流動相的性質有關.所以(1)柱長縮短不會引起分配系數改變(2) 固定相改變會引起分配系數改變(3) 流動相流速增加不會引起分配系數改變(4) 相比減少不會引起分配系數改變:(1)柱長增加，(2)固定相量增加，(3)流動相流速減小，(4)相比增大，是否會引起分配比的變化?為什么?答:k=KIh，而b=VM/VS ，分配比除了與組分，兩相的性質，柱掘，柱壓有關外，還與相比有關，而與流動相流速，:(1)不變化，(2)增加，(3)不改變，(4)減小，討論氣相色譜操作條件的選擇.解:提示:主要從速率理論(van Deemerequation)來解釋，同時考慮流速的影響， 0(1)選擇流動相最佳流速。(2)當流速較小時，可以選擇相對分子質量較大的載氣〈如N2，A時，而當流速較大時，應該選擇相對分子質量較小的載氣(如H2，H時，同時還應該考慮載氣對不同檢測器的適應性。(3)柱溫不能高于固定液的最高使用溫度，以免引跑固定液的揮發(fā)流失。在使最難分離組分能盡可能好的分離的前提下，盡可能采用較低的溫度，但以保留時間適宜，峰形不拖尾為度。(4)固定掖用量:擔體表面積越大，固定液用量可以越高，允許的進樣量也越多，但為了改善液相傳質，應使固定液膜薄一些。(5) 對擔體的要求:擔體表面積要大，表面和孔徑均勻。粒度要求均勻、細小(但不宜過小以免使傳質阻力過大)(6)進樣速度要快，進樣量要少，.(7)氣化溫度:。?曲線的形狀主要受那些因素的影響?解:參見教材P1416， C為傳質阻力工頁。下面分別討論備1頁的意義:(1)渦流擴散項A氣體碰到填充物顆粒時，不斷地改變流動方向，使試樣細分在氣相139。形成類似渦流的流動，因而引起色諧的擴張。由于A=2λdp，表明A 與填充物的平均顆粒繭，徑dp的大小和填充的不均勻性λ有關，而與載氣性質、線速度和組分無關，因此使用適當細粒度和顆粒均勻的擔體，并盡量填充均勻，是減少渦流擴散，提高柱效的有效途徑。(2) 分子擴散項B/u由干試樣組分被載氣帶入色譜柱后，是以塞子的形式存在于柱的很小一段空間中，在塞子的前后(縱向)存在著濃差而形成濃度梯度，因此使運動著的分子產生縱向擴散。而B=2rDgr是因載體填充在柱內而引起氣體擴散路徑彎曲的因數(彎曲因于)，Dg為組分在氣柑中的擴散系數。分子擴散項與Dg的大小成正比，而Dg與組分及載氣的性質有關:相對分子質量大的組分，其Dg 小，反比于載氣密度的平方根或載氣相對分子質量的平方根，所以采用相對分子質量較大的載氣(如氮氣)，可使B項降低，Dg隨柱淚增高而增加，但反比于柱壓3 彎曲囚子r為與填充物有關的因素。(3)傳質項系數CuC包括氣相傳質阻力系數Cg和液相傳質阻力系數CI兩項。所i自氣相傳質過程是指試樣組分從移動到相表面的過程，在這一過程中試樣組分將在兩相問進行39。質量交換，p進行濃度分配。這種過程若進行緩慢，表示氣相傳質阻力大，就引起色譜峰擴張。對于填充柱:液相傳質過程是指試樣組分從固定相的氣液界面移動到液相內部，井發(fā)生質量交換，達到分配平衡，然后以返回氣液界面的傳質過程。這個過程也需要一定時間，在此時間，組分的其官分子仍隨載氣不斷地向柱:U運動，這也造成峰形的擴張。液相傳質阻力系數CI 為:對于填充柱，氣相傳質項數值小，可以忽略。由上述討論可見，范弟姆特方程式對于分離條件的選擇具有指導意義。它可以說明，填充均勻程度、擔體粒皮、載氣種類、載氣流速、柱溫、固定相液膜厚度等對柱效、峰擴張的影響。用在不同流速下的塔板高度H對流速u作圖，得Hu曲線圖。在曲線的最低點，塔板高度H最小(H最小)。此時性效最高。該點所對應的流速即為最佳流速u最佳，amp。1]H最小可由速率方程，微分求得::(1)增大分配比，(2)流動相速度增劇，(3)減小柑比，(4)提高柱溫，是否會使色譜峰變窄?為什么?答:(1)保留時間延長，峰形變寬(2)保留時間縮短，峰形變窄(3)保留時間延長，峰形變寬(4)保留時間縮短，峰形變窄?為什么?答:不能，有效塔板數僅表示柱效能的高低，柱分離能力發(fā)揮程度的標志，而分離的可能性取決于組分在固定相和流動相之間分配系數的差異.，它對色譜分離有什么指導意義?答色譜分離基本方程式如下:R= ..Jn(一一)(一一)α l+k它表明分離度隨體系的熱力學性質(a和k)1拍變化而變化，同時與色譜柱條件(0改變)有關〉(1)當體系的熱力學性質一定時(Il組分和兩相性質確定)，分離度與n的平方根成正比，對于選擇柏:長有一定的指導意義，增加柱長可改進分離度，但過分增加柱長會顯著增長保留時間，引起色譜峰擴張同時選擇性能優(yōu)良的包譜柱并對包譜條件進行優(yōu)化也可以增加0，提高分離度.(2)方程式說明，k值增大也對分離有利，但k值太大會延長分離時間，增加分析成本.(3)提高柱選擇性a，可以提高分離度，分離效果越好，因此可以通過選擇合適的固定相，增大不同細分的分配系數差異，從而實現(xiàn)分離.?答:對把體的要求。(1)表面化學惰性，Il表面沒有吸附性或吸附性很弱，更不能與被測物質起化學反應.(2)多孔性，I]表面積大，使固定液與試樣的接觸面積較大(3)熱穩(wěn)定性高，有一定的機械強度，不易破碎(4)對擔體粒度的要求，要均勻、細小，從而有利于提高柱效。但粒度過小，會使柱壓降低，對操作不利。一般j在擇4060 目，6080 目及80100目等。對固定液的要求:(1)揮發(fā)性小，在操作條件下有較低的蒸氣壓，以避免流失(2)熱穩(wěn)定性好，在操作條件下不發(fā)生分解，同時在操作39。淚度下為液體(3盯偽)對試樣各組分有適主當巨主旨I的溶解能力，否則(4嗎階)具有較高的邊擇性，amp。11對沸點相同或相近的不同物質有盡可自能t高的分離能力.(5)化學穩(wěn)定性好，不與被測物質起化學反應.擔體的表面積越大，同定。夜的含量可以越高?它有何優(yōu)點?答: 江色抱體(如6201紅色擔體、201紅色想體，C22 保溫磚等〉表面孔穴密集，孔徑較小，表面積大()，平均孔徑為lm。由于表面積大，涂固定被量多，在同樣大小柱中分離效卒就比較高。此外，由于結構緊密，因而機械強度較好。缺點是表面有吸附活性中心。女11與非極性固定液配合使用，影響不大，分析非極性試樣時也比較滿意。然而與極性因寇被配合使用時，吁能斗會造成回運被分布不均勻，從而F響性效3 故般適用于分析4222。警性或揭雄性物質。白色組體(重11101白色扭體結〉則與之相反F 由于在假燒時加入了助熔劑〈碳酸納)，成為較大的疏松顆位，其機械強度不如紅色@ @抱體。我而孔徑較大，約89μm，表面馭較小，mZJ g。但表面極性中心顯著戒少，吸附住小，放一般用于分析極廬物質。(見P2η @命硅藻土型抱體表面含有相當數量的硅醇基因1叫H以及〉A山，〉Feo一等基因，具有細孔結構，并呈現(xiàn)一定的pH 值，放擔體表面就有吸附活性，又有催化活性。如涂上極性回寇液，會造成固定液分布不均勻。分析極性試樣時，由于與惰性中心的相互作用，會造成譜峰的拖尾。而在分析路烯、二烯、含氮，雜環(huán)化物、氨基酸衍生物等化學活潑的試樣肘，都有可能發(fā)生化學變化和不可逆吸附。因此在分析這些試樣肘，但體需加以處理，以改進擔體孔隙結構，屏蔽活性中心，提高柱效率。處理方法可用酸洗、堿洗、硅燒化等。 。(2) 硅饒化:用硅鏡化試判和組體表面的硅醇、硅隧基因起反應，以消除擔體表面的氫鍵結合能力，〈三甲基硅燒)跤，其反應為:OH OHI II ，CH，CH/./CHa CH..//Si一OSi +把體表面SiCl Cl→ SiI Io 0Si一一Si173。I I擔體褒面+2HCl抱住39。峰J(→OHOffCH，J:l C日，I I I I I$iOSi+CH，SiNSiCHI I !CH CH.C日S CH1，CHSiCH)o0+NH.SiOSitl體lU日相似相洛原理應用于固定液選擇的合理性及其存在的問題。解:樣品混合物能否在色譜39。上實現(xiàn)分離，主要取決于組分與兩相親和力的差別，及固定液的性質。細分與固定液性質越相近，分子間相互作用力越強。根據此規(guī)律:(1)分離非極性物質一般邊用非極性固定液，這時試樣中各組分按沸點次序先后流出39。邑譜柱，沸點低的先出峰，t弗點高的后出峰。(2)分離極性物質，選用極性固定液，這時試樣中各組分主要按極性)11頁序分離，極性小的先流出色譜柱，極性大的后流出色譜柱。(3)分離非極性和極性混合物時，一般選用極性固定液，這時非極性組分先出峰，極性組分(或易被極化的組分)后出峰。(4)對于能形成氫鍵的試樣、如醉、盼、肢和水等的分離。一般選擇極性的或是氫鍵型的固定液，這時試樣中仔細分按與固定液分子間形成氫鍵的能力大小先后流出，不易形成氫鍵的先流出，最易形成氫鍵的最后流出。(5)對于復雜的難分離的物質可以用兩種或兩種以上的混合固定液。以上討論的僅是對固定液的大致的選擇原則，應用時有一定的局限性。事實上在色譜柱中的作用是較復雜的，因此固定液酌選擇應主要靠實踐。有哪些因素影響熱導池檢測器的靈敏度?解: 熱導池作為檢測器是基于不同的物質具有不同的導熱系數。 當電流通過鴿絲時、鴿絲被加熱到一定溫度，鴿絲的電阻{且也就增加到一定位(一般金屬絲的電阻值隨調度升高而增加)。在來39。迸試樣時，通過熱導地兩個池孔(參比池和測量池)1重的都是載氣。由于載氣的熱傳導作用，使鴿絲的溫度下降，電阻減小，此時熱導池的兩個池孔中鴿絲混度下降和電阻減小的數值是相同的。在:236。tt入試樣組分以后，裁氣流經參比池，而裁氣帶著試樣組分流經測量池，由于被測細分與載氣組成的混合氣體的導熱系數和裁氣的導熱系數不同，因而測f圭2的兩根鴿絲的電阻值之間有了主葷主異。此差異可以利用電橋測量出來。橋路工作電流、熱導池體溫度、載氣性質和流速、熱敏元件阻值及熱導地死體積等均對檢測器靈敏度有影響。如何考慮其操作條件?解:對于L焰檢測器離于化的作用機理，至今還不十分清楚。目前認為火焰中的電離不是熱電離而是化學電離，ep有機物在火焰中發(fā)生自由基反應而被電離?；瘜W電離產生的正離子(CHO+，H30+)和電子(e)在外加150300v直流電場作用下向兩極移動而產生微電流。經放大后，記錄下色譜峰。氫火焰電離檢測器對大多數的有機化合物有很高的靈敏度，故對痕盤有機物的分析很適宜。但對在氫火焰中不電離的元機化合物例如CO、C02，S0N2，NH3等則不能檢測。?主要有那些定性方法?解:根據組分在39。色譜柱中保留值的不同進行定性主要的定性方法主要有以下兒種:(1)直接根據包譜保留值進行定性(到利用相對保留值r21進行定性(3)混合進樣(4)多柱法(5)保留指數法(而聯(lián)用技術(7)利用選擇性檢測器?應用保留指數作定性指標有什么優(yōu)點?用兩個緊靠近待測物質的標準物(一般選用兩個相鄰的正構炕燒)析、定被測物質，并使用均一標度(良iJ不用對數)，用下式定義:1=100飛Etttttttttt』JZ十IgXZ+119XzX為保留值(tR39。，VR或相應的記錄紙距離)，下腳標1為被視。物質，Z，Z+1為正構炕燒的碳原子數，XZXiXZ+1，12=ZX100優(yōu)點:準確度高，可根據固定相和柱溫直接與文獻值對照而不必使用標準試樣.。分析中，為什么要用定盤校正囚子?在什么條件下可以不用校正因子?解:色i普寇量分析是基于被潰。物質的量與其峰面積的在比關系。但是由于同一檢測器對不同的物質具有不同的響應值，所以兩個相等量的物質得出的峰面積往往不相等，這樣就不能用崎面權來直接計算物質的含量a為了使檢測器產生的響應訊號能真實地反映出物質的含量，就要對響應值進行校正，因此引人定量校正因子。在利用歸一化法分析校正因子相同的物質。同時使用內標和外標標準曲線法時、可以不必測定校正因子.?試比較它們的優(yōu)缺點和使用范圍?、。使?jié)舛扰c待測組份相近。，在上述完全相同的包譜條件下，取制作標準曲線時同樣量的試樣分析、:[1線即可查出其百分含量.此法的優(yōu)點是操作簡單，因而適用于工廠控制分析和自動分析。但結果的準確度取決于進樣量的重現(xiàn)性和操作條件的穩(wěn)定性.，:準確稱取樣品，加入一定量某種純物質作為內標物，(或峰高)).內標法是通過測盤內標物與欲測組份的峰面積的相對值來進行計算的，網而可以在一定程度上消除操作條件等的變化所引起的誤差.內標法的要求是:內標物必須是待測試樣中不存在的:內標峰應與試樣峰分開，并盡量接近欲分析的組份.內標法的缺點是在試樣中增加了一個內標物，常常會對分離造成一定的困難。3. 歸一化法 歸一化法是把試樣中所有組份I1J含量之和按100%計算，:。 ..r.111，二%千二i一xl00%。 乞Af。7 rh 。or m，二%一二L一xl00%主hff 0。 。 i=l 。由上述計算公式可見p 使