【正文】 另外尚有重排離子峰、兩價(jià)離子峰、亞穩(wěn)離子峰等都可以在確定化合物結(jié)構(gòu)時(shí)得到應(yīng)用。從分子離子峰可以確定相對(duì)分子質(zhì)量。.解:化學(xué)電離源內(nèi)充滿一定壓強(qiáng)的反應(yīng)氣體，如甲。解: (1)電子轟擊源，電子轟擊的能量遠(yuǎn)高于普通化學(xué)鍵的鍵能，因此過剩的能量引起分子多個(gè)鍵的斷裂，產(chǎn)生許多碎片離子，因而能夠提供分子結(jié)構(gòu)的一些重要的官能團(tuán)信息，但對(duì)于相對(duì)分子質(zhì)量較大、或極性大，難氣化，熱穩(wěn)定性差的有機(jī)化合物，在加熱和電子轟擊下，分子易破碎，難以給出完整分子離子信息。在約20ms時(shí)間內(nèi)，就可以記錄質(zhì)量為{。量為m)的tu始自l! .離子動(dòng)ft為:何tv. _....2 .由此可寫出離子速度:ν=J等離子飛行長度為L的漂移空間所需時(shí)間T=號(hào)，故可得T=L.!...}.巳V2eV由此可見，在L，e和V等參數(shù)不變的條件下，離子自離子源到這接受囂的飛行時(shí)間T和質(zhì)量的平方根成正比。fjE離子引出咆離盆A，然后在柵極01上施加在負(fù)高壓V(:V)，離子加速而S哭得動(dòng)能，以速度。(5)離子檢測(cè)器，通常以電子倍增管位測(cè)離子流。架最直接的信息，因而對(duì)有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定很有價(jià)值.與氫譜一樣，dC比dH大很多，出現(xiàn)在較寬的范回內(nèi)，它對(duì)核所處化學(xué)環(huán)境更為敏感，結(jié)構(gòu)上的微小變化可在碳譜上表現(xiàn)出，幾乎每個(gè)碳原子都能給出一條譜線，故對(duì)判斷化合物的結(jié)構(gòu)非常有利.同時(shí)由于不同種類碳原子的弛豫時(shí)間相差較大，因而可以借以了解更多結(jié)構(gòu)信息及分子運(yùn)動(dòng)情況.第十二章 質(zhì)譜分析習(xí)題解答，:(1)真空系統(tǒng)，質(zhì)譜儀的離子源、質(zhì)量分析器、檢測(cè)器必須處于高真空狀態(tài)。有哪些?解:由于氫核在不同化合物中所處的環(huán)境不同，所受到的屏蔽作用也不同，由于屏蔽作用所引起的共振時(shí)磁場強(qiáng)度的移動(dòng)現(xiàn)象稱為化學(xué)位，因此有可能根據(jù)化學(xué)位移的大小來考慮氫核所處的化學(xué)環(huán)境，亦即有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)特征.由于化學(xué)位移是由核外電子云密度決定的，因此影響電子云密度的各種因素都會(huì)影響化學(xué)位移，如與質(zhì)子相鄰近的元素或基團(tuán)的電負(fù)性，各項(xiàng)異性效應(yīng)，溶劑效應(yīng)，氫鍵等，何者處于較低場?為什么?)i1〈I{儀態(tài)。υ V (2) AcetyleneCHbond同上，M=12xl/(12+1)=，s=3292cm 1.(3) EthaneCCbond.M=6，s=1128cml(4) BenzeneCCbonds=1466cml(5) CH3CN，C三N，s=2144cml(6) FormaldehydeCObond，s=1745cm1從以上數(shù)據(jù)可以看出，由于日的相對(duì)分子質(zhì)量較小，所以CH鍵均出現(xiàn)在高頻區(qū)，而由同類原子組成的化學(xué)鍵，力常數(shù)越大，頻率越高，同一類化合鍵振動(dòng)頻率相近，但在不同化合物中會(huì)有所區(qū)別.(CHCI3)的紅外光譜說明CH伸縮振動(dòng)頻率為3100cml，對(duì)于朱代氯仿CC2HCI3)，其C2日振動(dòng)頻率是否會(huì)改變?如果變化的話，是向高波數(shù)還是低波數(shù)位移? 為什么?解:由于lH，H2的相對(duì)原子質(zhì)量不同，所以其伸縮振動(dòng)頻率會(huì)發(fā)生變化.CHCl3中，M=12x1/(12+1)==12x2/(12+2)=，由于s與M平方根成反比，故?在代氯仿中，C2日鍵振動(dòng)頻率會(huì)向低波數(shù)位移.01 0和。 12m:=一39。(4)苯cc鍵，k=。=一一一一=39。(6)環(huán)張力。(2)氫鍵。(2)了解試樣有關(guān)的資料。} (b飛 (】解:(b) (a)(c)(b)中有兩個(gè)共輒雙鍵，存在K吸收帶，(a)中有兩個(gè)雙鍵，而(c)中只有一個(gè)雙鍵.10. 紫外及可見分光光度計(jì)與可見分光光度計(jì)比較，有什么不同之處?為什么?解:首先光源不同，紫外用氫燈或知燈，而可見用鴿燈，因?yàn)槎甙l(fā)出的光的波長范圍不同.從單色器來說，如果用棱鏡做單色棒，則紫外必須使用石英棱鏡，可見則石英棱鏡或玻璃棱鏡均可使用，而光柵則二者均可使用，紫外只能使用石英眼收池，而可見則玻璃、石英均可使用，原因同上。其原理為利用物質(zhì)的吸光度與濃度之間的線性關(guān)系來進(jìn)行定量測(cè)定。S:Sr.39。439。帶).這些都是芳香族化合物的特征吸收帶.5. 在有機(jī)化合物的鑒定及結(jié)構(gòu)推測(cè)上，紫外吸收光譜所提供的信息具有什么特點(diǎn)?解:紫外吸收光譜提供的信息基本上是關(guān)于分子中生色團(tuán)和助色團(tuán)的信息，而不能提供整個(gè)分子的信息，即紫外光譜可以提供一些官能團(tuán)的重要信息，所以只憑紫外光譜數(shù)據(jù)尚不能完全確定物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，還必須與其它方法配合起來.6. 距離說明紫外吸收光譜在分析上有哪些應(yīng)用.解:( 1) 紫外光譜可以用于有機(jī)化合物的定性分析，通過測(cè)定物質(zhì)的最大吸收被長和吸光系數(shù)，或者將未知化合物的紫外吸收光譜與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照，可以確定化合物的存在.(2)可以用來推斷有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)，例如確定1，2二苯乙烯的順反異構(gòu)體.o 0 。 c鑫=.:39。.。11. 從工作原理、儀器設(shè)備上對(duì)原子吸收法及原子熒光法作比較。常用兩種方法進(jìn)行定量分析:(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線法:該方法簡便、快速，但僅適用于組成簡單的試樣。但)用與試班組成相似的標(biāo)液校正。這樣，求出一定的峰值吸收系數(shù)即可測(cè)出一定的原子濃度。原子吸收法比發(fā)射法具有更佳的信噪比這是由于激發(fā)態(tài)原子數(shù)的溫度系數(shù)顯著大于基態(tài)原子。由于原于的吸收線比發(fā)射線的數(shù)目少得多，這樣譜線重主要的兒率小得多。........ι2q 2330缸，2 .0212lLog(IMg/lMo)ogr民![gLog(IMg/lMo)。X = _)_，0? ，o I‘z ……………………_.、………..、.......，3 ，色。，以Mg作為內(nèi)標(biāo)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得數(shù)據(jù)如下:黑度計(jì)讀數(shù)溶液MgPbiPb 的質(zhì)量濃度V()1事四嗎5性因C.2.2).151.402根據(jù)以上數(shù)據(jù)，(1)繪制工作曲線β)求溶液ABC的質(zhì)量濃度Z叫:叫ι以A硝S時(shí)闖S隊(duì)=刮搗22 O 。⑥內(nèi)標(biāo)元素含量一定的。④分析線對(duì)兩條譜線的激發(fā)電位相近。所以常采用內(nèi)標(biāo)法消除工作條件的變化對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。攝取鐵光譜是由于鐵的光譜譜線較多，而且每條譜線的波長都已經(jīng)精確測(cè)定，井載于譜線表內(nèi)，因此可以用鐵個(gè)譜線作為波長的標(biāo)尺，進(jìn)而確定其它元素的譜線位置。即準(zhǔn)確測(cè)出該譜線的波長，然后從元素的波長表中查出未知譜線相對(duì)應(yīng)的元素進(jìn)行定性。本方法簡單易行，但只適用于試樣中指定組分的定性。解:由于各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在光源的激發(fā)下，可以產(chǎn)生各自的特征譜線，其波長是由每種元素的原子性質(zhì)決定的，具有特征性和唯一性，因此可以通過檢查譜片上有無特征譜線的出現(xiàn)來確定該元素是否存在，這就是光譜定性分析的基礎(chǔ)。它也是該元素的最靈敏線。4. 何謂元素的共振線、靈敏線、最后線、分析線，它們之間有何聯(lián)系?解:由激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷所發(fā)射的譜線稱為共振線(r，nanceline)。(3)由于電子密度高，所以堿金屬的電離引起的干擾較小。解:ICP是利用高頻加熱原理。色散系統(tǒng)為棱鏡或光柵，其作用是將光源產(chǎn)生的光分開，成為分立的譜線。高壓低高，100例K高主要用于易熔金屬合金試樣的分析及高含火花量元素的定量分析及難激發(fā)元素的測(cè)定。然后根據(jù)所消耗的電量按照法拉第定律計(jì)算出被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量:m=_Sl_坐96487n5. 在控制電位庫侖分析法和恒電流庫侖滴定中，是如何測(cè)定電量的?解:在控制電位庫侖分析法中，是用精密庫侖計(jì)來測(cè)定電量的. 在恒電流庫侖滴定中，由于電流是恒定的，因而通過精確測(cè)定電解進(jìn)行的時(shí)間及電流強(qiáng)度，即可計(jì)算出電壁.，?(1)0脅，(2)Sb(III到V價(jià))，(3)Cu(II到。在測(cè)量裝置上，二者也有共同之處，均需要有陰極電位控制裝置，不同之處在于庫倉分析中需要在電解回路中串聯(lián)一個(gè)庫侖計(jì)以測(cè)量通過體系的電量。由于在庫侖分析法中是根據(jù)通過體系的電量與反應(yīng)物質(zhì)之間的定量關(guān)系來計(jì)算反應(yīng)物質(zhì)的質(zhì)量的，因此必須保證電流效率100%地用于反應(yīng)物的單純電極反應(yīng)。247。恒定，從而使極化電極的電位完全由外加電壓所控制.3. 在極譜分析中，為什么要加入大量支持電解質(zhì)?加入電解質(zhì)后電解池的電阻將降低，但電流不會(huì)增大，為什么?解:，發(fā)生濃差極化后，電流的大小只受待測(cè)離子擴(kuò)散速度〈濃度)的影響，所以加入支持電解后，不會(huì)引起電流的增大.，繼續(xù)增加外加電壓，是否還引起滴隸電極電位的改變及參加電極反應(yīng)的物質(zhì)在電極表面濃度的變化?解:極譜分析中，由于摘錄電極的電位，受外加電壓所控制，所以當(dāng)達(dá)到極限擴(kuò)散電流區(qū)域后，繼續(xù)增加外加電壓，甚至為零，而溶液本體中待測(cè)離子尚來不及擴(kuò)散至極化電極表面，所以不會(huì)引起電極表面待測(cè)離子濃度的變化.5. 殘余電流產(chǎn)生的原因是什么?它對(duì)極譜分析有什么影響?解:殘余電流的產(chǎn)生主要有兩個(gè)原因，一為溶液中存在微量的可以在電極上還原的雜質(zhì)，二為充電電流引起.6 .極譜分析用作定量分析的依據(jù)是什么?有哪幾種定量方法?如何進(jìn)行?它對(duì)極譜分析的影響主要是影響測(cè)定的靈敏度.解:根據(jù)極譜擴(kuò)散電流方程式:id=607nDl/2m2/3tl/6C，當(dāng)溫度、底液及毛細(xì)管特性不變時(shí)，極限擴(kuò)散電流與濃度成正比，這既是極譜定量分析的依據(jù)。(d)+濃度.(e)用(c)(d)兩項(xiàng)的結(jié)果計(jì)算La凹的溶度積常數(shù)。但+=(mL)(d)=C C=()(e) 同例題中求終點(diǎn)電位方法相同+()X65/(65+)= K _ 一旦衛(wèi)主] [HA](盯由于當(dāng)[A丁=[HA]時(shí)pKa =pH1f2所以，滴定到一半時(shí)溶液的pH ，從pHV曲線查得pH==，淌定反應(yīng)為:3La3++3F件LaF↓淌定時(shí)用氟離子離子選擇性電極為指示電極，飽和甘乘電極為參比電極，得到下列數(shù)據(jù):加入La(NO)3的體積/mL電動(dòng)勢(shì)N加入La(NO)3 的體積/mL電動(dòng)勢(shì)N陽∞(a)確定摘定終點(diǎn)，并計(jì)算氟化納溶液的濃度。.1139。Vx才V作圖，即可得到下頁所示的一階微商V曲線.1210。nHI240。_.. ?111?../\.圖，即可得到如左圖所示的滴定曲線...J4...d2 o 5 10 15 20 25 30V南ImV(b)利用A!2H/229。.:IV/mLtpHV/mLpHV/mLpH254。 (c)算每種未知溶液的pH.解:根據(jù)公式:(a) pH=+()/=同理:(b) pH=(c)pH==3，pCI= 離子活度，將產(chǎn)生多大誤差?已知電極的選擇性系數(shù)KBr，Cl=6x103.解:己知將有關(guān)己知條件代入上式得:E%=6XIO3 XIOl/IO3 Xl()()=60%，其選擇性系數(shù)KN腫，H+=30 如用此電極測(cè)定pNa等于3的制離子溶液，并要求測(cè)定誤差小于3%，貝IJ試液的pH必須大于多少?解:30 X aH+/IO3 aH+106故:pH612用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定離子濃度時(shí)，)Cu(N03)2后，電動(dòng)勢(shì)增加4mV，求銅的原來總濃度.解:己知:\I39。試液中欲測(cè)組分的氣體擴(kuò)散進(jìn)透氣膜，進(jìn)入電池內(nèi)部，從而引起電池內(nèi)部某種離子活度的變化。敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電極等。川，η，?如何估量這種選擇性?解:，內(nèi)參比溶液，內(nèi)參比電極組成，它主要對(duì)欲測(cè)離子有響應(yīng)，而對(duì)其它離子則無響應(yīng)或響應(yīng)很小，因此每一種離子選擇性電極都具有一定的選擇性.?應(yīng)如何減免之?解:誤差來源主要有:(1)混度，主要影響能斯特響應(yīng)的斜卒，所以必須在測(cè)定過程中保持掘度恒定.(，相對(duì)誤若f.%=4nDE，因此必須要求測(cè)量電位的儀器要有足夠高的靈敏度和準(zhǔn)確度.(3)干擾離子，凡是能與欲測(cè)離子起反應(yīng)的物質(zhì)，能與敏感膜中相關(guān)組分起反應(yīng)的物質(zhì)，以及影響敏感膜對(duì)欲測(cè)離子響應(yīng)的物質(zhì)均可能干擾測(cè)定，引起測(cè)量誤差，因此通常需要加入掩蔽劑，必要時(shí)還須分離干擾離子.(4)另外溶液的pH，欲測(cè)離子的濃度，電極的響應(yīng)時(shí)間以及遲滯效應(yīng)等都可能影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度.|么一般來說，電位滴定法的誤差比電位測(cè)定法小?解:，因此，在電位滴定法中溶液組成的變化，溫度的微小波動(dòng)，解:主要包括晶體膜電極。:39。ζ .c C :.對(duì)二甲氯的標(biāo)準(zhǔn)曲線，未知樣中p ()=，?己39。244.838陽157陽334。.0613 !7 。m叫鐮市民 重量川，商比1:!34。自t:237。求各組分的百分含量d鄰 nt闊甲酷對(duì)甲酷峰高(mm)10.tl39。乙酷=()X()%=%叭39。133求甲酸、乙酸、丙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。.9l07g，加到試樣中，混合均勻后，吸取此試液3mL:236。=fi100%=JL100%m LmiAιxl00%工AJ。解:將有關(guān)數(shù)據(jù)代入公式得:1=[()/()+8]X100=28ιt合物A 與正二十四燒及正二十六燒相混合注入色譜柱進(jìn)行試驗(yàn)，得調(diào)整保留時(shí)間為A，nC24H50，nC26H54，計(jì)算化合物A 的保留指數(shù)。R1=16/13=根據(jù)公式:L=16R2[(())2日e仔通常對(duì)于填充柱，代入上式， 得: