【正文】 L= =Im22分析某種試樣時，兩個組分的相對保自值r21=，柱的有效塔板日度H=lmm，需要多長的色譜柱才能完全分離?解:根據(jù)公式R=jJZ午)得L=23 .，載氣流速FO=，得到的色譜峰的實測面積為。r以。211H =L 11==(m)=甲苯和乙苯分別為::21.在39。=(乒)=(一.._)=1。2卻0飛，2‘2及1支339。 i=l 。 乞Af。但結(jié)果的準確度取決于進樣量的重現(xiàn)性和操作條件的穩(wěn)定性.，:準確稱取樣品，加入一定量某種純物質(zhì)作為內(nèi)標物，(或峰高)).內(nèi)標法是通過測盤內(nèi)標物與欲測組份的峰面積的相對值來進行計算的，網(wǎng)而可以在一定程度上消除操作條件等的變化所引起的誤差.內(nèi)標法的要求是:內(nèi)標物必須是待測試樣中不存在的:內(nèi)標峰應(yīng)與試樣峰分開，并盡量接近欲分析的組份.內(nèi)標法的缺點是在試樣中增加了一個內(nèi)標物，常常會對分離造成一定的困難。在利用歸一化法分析校正因子相同的物質(zhì)。物質(zhì)，Z，Z+1為正構(gòu)炕燒的碳原子數(shù)，XZXiXZ+1，12=ZX100優(yōu)點:準確度高，可根據(jù)固定相和柱溫直接與文獻值對照而不必使用標準試樣.。但對在氫火焰中不電離的元機化合物例如CO、C02，S0N2，NH3等則不能檢測。目前認為火焰中的電離不是熱電離而是化學(xué)電離，ep有機物在火焰中發(fā)生自由基反應(yīng)而被電離。此差異可以利用電橋測量出來。迸試樣時，通過熱導(dǎo)地兩個池孔(參比池和測量池)1重的都是載氣。一般選擇極性的或是氫鍵型的固定液，這時試樣中仔細分按與固定液分子間形成氫鍵的能力大小先后流出，不易形成氫鍵的先流出，最易形成氫鍵的最后流出。邑譜柱，沸點低的先出峰，t弗點高的后出峰。解:樣品混合物能否在色譜39。 。分析極性試樣時，由于與惰性中心的相互作用，會造成譜峰的拖尾。我而孔徑較大，約89μm，表面馭較小，mZJ g。女11與非極性固定液配合使用，影響不大，分析非極性試樣時也比較滿意。夜的含量可以越高?它有何優(yōu)點?答: 江色抱體(如6201紅色擔體、201紅色想體，C22 保溫磚等〉表面孔穴密集，孔徑較小，表面積大()，平均孔徑為lm。一般j在擇4060 目，6080 目及80100目等。該點所對應(yīng)的流速即為最佳流速u最佳，amp。它可以說明，填充均勻程度、擔體粒皮、載氣種類、載氣流速、柱溫、固定相液膜厚度等對柱效、峰擴張的影響。對于填充柱:液相傳質(zhì)過程是指試樣組分從固定相的氣液界面移動到液相內(nèi)部，井發(fā)生質(zhì)量交換，達到分配平衡，然后以返回氣液界面的傳質(zhì)過程。(3)傳質(zhì)項系數(shù)CuC包括氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cg和液相傳質(zhì)阻力系數(shù)CI兩項。由于A=2λdp，表明A 與填充物的平均顆粒繭，徑dp的大小和填充的不均勻性λ有關(guān)，而與載氣性質(zhì)、線速度和組分無關(guān)，因此使用適當細粒度和顆粒均勻的擔體，并盡量填充均勻，是減少渦流擴散，提高柱效的有效途徑。粒度要求均勻、細小(但不宜過小以免使傳質(zhì)阻力過大)(6)進樣速度要快，進樣量要少，.(7)氣化溫度:。(3)柱溫不能高于固定液的最高使用溫度，以免引跑固定液的揮發(fā)流失。?各有什么作用?、分離系統(tǒng)、39。第二章習(xí)題解答借在兩相間分配原理而使混合物中各組分分離。管路密閉的氣路系統(tǒng).，在進入色譜柱前瞬間氣化，然后快速定量地轉(zhuǎn)入到色譜柱中.39。在使最難分離組分能盡可能好的分離的前提下，盡可能采用較低的溫度，但以保留時間適宜，峰形不拖尾為度。?曲線的形狀主要受那些因素的影響?解:參見教材P1416， C為傳質(zhì)阻力工頁。(2) 分子擴散項B/u由干試樣組分被載氣帶入色譜柱后，是以塞子的形式存在于柱的很小一段空間中，在塞子的前后(縱向)存在著濃差而形成濃度梯度，因此使運動著的分子產(chǎn)生縱向擴散。所i自氣相傳質(zhì)過程是指試樣組分從移動到相表面的過程，在這一過程中試樣組分將在兩相問進行39。這個過程也需要一定時間，在此時間，組分的其官分子仍隨載氣不斷地向柱:U運動，這也造成峰形的擴張。用在不同流速下的塔板高度H對流速u作圖，得Hu曲線圖。1]H最小可由速率方程，微分求得::(1)增大分配比，(2)流動相速度增劇，(3)減小柑比，(4)提高柱溫，是否會使色譜峰變窄?為什么?答:(1)保留時間延長，峰形變寬(2)保留時間縮短，峰形變窄(3)保留時間延長，峰形變寬(4)保留時間縮短，峰形變窄?為什么?答:不能，有效塔板數(shù)僅表示柱效能的高低，柱分離能力發(fā)揮程度的標志，而分離的可能性取決于組分在固定相和流動相之間分配系數(shù)的差異.，它對色譜分離有什么指導(dǎo)意義?答色譜分離基本方程式如下:R= ..Jn(一一)(一一)α l+k它表明分離度隨體系的熱力學(xué)性質(zhì)(a和k)1拍變化而變化，同時與色譜柱條件(0改變)有關(guān)〉(1)當體系的熱力學(xué)性質(zhì)一定時(Il組分和兩相性質(zhì)確定)，分離度與n的平方根成正比，對于選擇柏:長有一定的指導(dǎo)意義，增加柱長可改進分離度，但過分增加柱長會顯著增長保留時間，引起色譜峰擴張同時選擇性能優(yōu)良的包譜柱并對包譜條件進行優(yōu)化也可以增加0，提高分離度.(2)方程式說明，k值增大也對分離有利，但k值太大會延長分離時間，增加分析成本.(3)提高柱選擇性a，可以提高分離度，分離效果越好，因此可以通過選擇合適的固定相，增大不同細分的分配系數(shù)差異，從而實現(xiàn)分離.?答:對把體的要求。對固定液的要求:(1)揮發(fā)性小，在操作條件下有較低的蒸氣壓，以避免流失(2)熱穩(wěn)定性好，在操作條件下不發(fā)生分解，同時在操作39。由于表面積大，涂固定被量多，在同樣大小柱中分離效卒就比較高。然而與極性因寇被配合使用時，吁能斗會造成回運被分布不均勻，從而F響性效3 故般適用于分析4222。但表面極性中心顯著戒少，吸附住小，放一般用于分析極廬物質(zhì)。而在分析路烯、二烯、含氮，雜環(huán)化物、氨基酸衍生物等化學(xué)活潑的試樣肘，都有可能發(fā)生化學(xué)變化和不可逆吸附。(2) 硅饒化:用硅鏡化試判和組體表面的硅醇、硅隧基因起反應(yīng)，以消除擔體表面的氫鍵結(jié)合能力，〈三甲基硅燒)跤，其反應(yīng)為:OH OHI II ，CH，CH/./CHa CH..//Si一OSi +把體表面SiCl Cl→ SiI Io 0Si一一Si173。上實現(xiàn)分離，主要取決于組分與兩相親和力的差別，及固定液的性質(zhì)。(2)分離極性物質(zhì)，選用極性固定液，這時試樣中各組分主要按極性)11頁序分離，極性小的先流出色譜柱，極性大的后流出色譜柱。(5)對于復(fù)雜的難分離的物質(zhì)可以用兩種或兩種以上的混合固定液。有哪些因素影響熱導(dǎo)池檢測器的靈敏度?解: 熱導(dǎo)池作為檢測器是基于不同的物質(zhì)具有不同的導(dǎo)熱系數(shù)。由于載氣的熱傳導(dǎo)作用，使鴿絲的溫度下降，電阻減小，此時熱導(dǎo)池的兩個池孔中鴿絲混度下降和電阻減小的數(shù)值是相同的。橋路工作電流、熱導(dǎo)池體溫度、載氣性質(zhì)和流速、熱敏元件阻值及熱導(dǎo)地死體積等均對檢測器靈敏度有影響。化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子(CHO+，H30+)和電子(e)在外加150300v直流電場作用下向兩極移動而產(chǎn)生微電流。?主要有那些定性方法?解:根據(jù)組分在39。分析中，為什么要用定盤校正囚子?在什么條件下可以不用校正因子?解:色i普寇量分析是基于被潰。同時使用內(nèi)標和外標標準曲線法時、可以不必測定校正因子.?試比較它們的優(yōu)缺點和使用范圍?、。7 rh 。由上述計算公式可見p 使用這種方法的條件是:經(jīng)過色譜分離后、樣品中所有的組份都要能產(chǎn)生可測量的色譜峰.該法的主要優(yōu)點是:簡便、準確。1飛:，i」U知記錄紙速為l口2 ，2術(shù)J拉之邑譜普豐件書對每和利種11姐分[陽的H向)1埋f:I丑島I型埋I論培苦扳數(shù)及蠕苔板商度解:三種組分保留值用記錄紙上的距離表示時為:來: (1+20/60)X[(1200/10)/60)=甲苯:(2+2/60)X2=乙苯:(3+1/60)X2=故理論珞板數(shù)/J240。:39。根3m民的色i窯柱上、分離…樣品，得如下的色潛l到及數(shù)據(jù):(1)用組分2計算色i普柱的理論珞板數(shù)s(2)求調(diào)整保留時間噸，及飩239。 n=16(lR21Y2)2=16X172=4624(2)t39。解:將c1=，c2=1/，F(xiàn)O=，m=:即得該檢測器的靈敏度:24 題略:組分保留時間/mjn峰寬/min空氣歸5丙烯(P)丁烯(B)計算:(1)丁烯的分配比是多少?(2)丙烯和丁烯的分離度是多少?解: (l)kB町39。解。:LArλ= 4+ ++77x ++ =247L168故: ....CH6‘:\VC引=(21..)X100%=%wCo=()X 100%=%WC四=(278 ) X100%=%W(l日6=(77X ...39。tt樣，得到色譜圖。AZλm解:根據(jù)公式: 1\，=蘭蘭112三x100%z及f39。芮睦=()X()%=%、甲苯、乙苯、鄰二甲苯的l峰高校正因子時，稱取的各組分的純物質(zhì)質(zhì)量，以及在一定色譜條件下所得色譜圖上各組分色譜峰的峰高分別如下:求各組分的峰高校正因子，以來為標準。崎寬(mm)校E因子f解:先利用峰高乘以半峰寬計算各峰面積，然后利用歸一化法求各組分質(zhì)量分數(shù)。分合提.‘2良號可1*.ft(g)197。.04二5:O{17。J.)91 。.055Il詞繪制各自的工作曲線。二，39。w鄰二氧苯工作曲線，查得鄰二氯苯在其與甲苯二元體系中，同理，求得未知樣中鄰二氯萃的質(zhì)量為:39。而非晶體膜電極包括剛性基質(zhì)電極和活動載體電極，:由于晶格缺陷(空穴)引起離子的傳導(dǎo)作用，接近空穴的可移動離子運動至空穴中，一定的電極膜按其空穴大小、形狀、電荷分布，只能容納一定的可移動離子，而其它離子則不能進入，從而顯示了其選擇性。這類電極的結(jié)構(gòu)特點是在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。而電池電動勢的變化可以反映試液中欲測離子濃度的變化。))，I\IVV)CA=CA(，1f，139。.∞.OO同50同∞國47(a)繪制淌定曲線(b) 繪制DpHlDVV曲線。V=(pHrPH1)/(V2V1)求得一階微商，與相應(yīng)的滴定體積列入下表.hrI毗I240。.\39。辛z辛esA幡2。.[10:214。(b)己知氟離子選擇性電極與飽和甘乘電極所組成的電池的電動勢與氟化制濃度問的關(guān)系可用式(422)表示，用所給的第一個數(shù)據(jù)計算式(422)中的K39。解:(a)參考教材p13隊(b) 結(jié)合(a)中求得的aF及上表中VLa=，采用下式即可求得K39。極譜定量方法通常有直接比較法，標準曲線法，標準加入法等三種。8H O 8. 方波極譜為什么能消除電容電流?解:根據(jù)方波電流產(chǎn)生的機制，方波電壓通過電解池產(chǎn)生的電容電流隨時間而很快地衰減，即:4=與fe節(jié)因此，只要時間足夠長，就可以將電容電流衰減至最小，甚至可以忽略不計.解:充電電流限制了交流極譜靈敏度的提高，將疊加的交流正弦波該為方波，使用特殊的時間開關(guān)，利用充電電流隨時間很快衰減的特性(指數(shù)特性)，在方波出現(xiàn)的后期，記錄交流極化電流信號，而此時電容電流已大大降低，故方波極譜的靈敏度比交流極譜要高出兩個數(shù)量級.方波極譜基本消除了充電電流，疊加一個小振幅的周期性脈沖電壓，提高了信噪比，和記錄電流方式的不同，脈沖極譜分為常規(guī)脈沖極譜和微分脈沖極譜兩種.，用陰極溶出伏安法測定52，以懸苯電極為工作電極，在 時電解富集，然后溶出:(1)分別寫出富集和溶出時的電極反應(yīng)式.(2)畫出它的溶出伏安圖.解:(1)電極反應(yīng)式:富集:S2+Hg2e=HgS↓溶出:Hg5+ 2e= 52+Hg 電位變化方向，更負(2)溶出伏安圖:(對飽和甘隸電極)時，:鉛無電活性，不能在滴隸電極上被還原，因而在化學(xué)計量點之前，電流很低，化學(xué)計量點之后，重錨酸根過量，開始還原，電流開始增加，以口溶液滴定S2032，此滴定的滴定曲線應(yīng)該呈什么形狀?為什么?Oala 在摘定開始至終點之前(OaI)，沒有可逆電對存在，DU最大，終點之后，存在可逆電對口凡，故DU開始減小.，將溶液轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶，:根據(jù)公式:得Cx=飛離1%=Cx %/=%，在同樣實驗條件下測得含鍋150，250，350，:繪制標準曲線，如右圖所示.從圖中查得， 時，對應(yīng)的質(zhì)量為324mg.故質(zhì)量分數(shù)為:324 X106/ X10()%=%，.洛液 測得電流/mA，稀釋至50.()mL ， X103+，解:設(shè)試樣中鉛的摩爾濃度為CPb，則:i1===KCPb i2===K(CPb + X103)/i2/i1==(CPb + X103)/(CPb )得:CPb=0刷)175質(zhì)量濃度為CPb X MPb X1000==第六章庫侖分析法習(xí)題解答，為什么要控制陰極的電位?解:由于各種金屬離子具有不同的分解電位，在電解分析時，金屬離子又大部分在陰極上析出，因此需要控制陰極的電位，以便不同金屬離子分別在不同的電位析39?？梢酝ㄟ^