【正文】 L= =Im22分析某種試樣時(shí)，兩個(gè)組分的相對(duì)保自值r21=，柱的有效塔板日度H=lmm，需要多長(zhǎng)的色譜柱才能完全分離?解:根據(jù)公式R=jJZ午)得L=23 .，載氣流速FO=，得到的色譜峰的實(shí)測(cè)面積為。r以。211H =L 11==(m)=甲苯和乙苯分別為::21.在39。=(乒)=(一.._)=1。2卻0飛，2‘2及1支339。 i=l 。 乞Af。但結(jié)果的準(zhǔn)確度取決于進(jìn)樣量的重現(xiàn)性和操作條件的穩(wěn)定性.，:準(zhǔn)確稱取樣品，加入一定量某種純物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物，(或峰高)).內(nèi)標(biāo)法是通過測(cè)盤內(nèi)標(biāo)物與欲測(cè)組份的峰面積的相對(duì)值來進(jìn)行計(jì)算的，網(wǎng)而可以在一定程度上消除操作條件等的變化所引起的誤差.內(nèi)標(biāo)法的要求是:內(nèi)標(biāo)物必須是待測(cè)試樣中不存在的:內(nèi)標(biāo)峰應(yīng)與試樣峰分開，并盡量接近欲分析的組份.內(nèi)標(biāo)法的缺點(diǎn)是在試樣中增加了一個(gè)內(nèi)標(biāo)物，常常會(huì)對(duì)分離造成一定的困難。在利用歸一化法分析校正因子相同的物質(zhì)。物質(zhì)，Z，Z+1為正構(gòu)炕燒的碳原子數(shù)，XZXiXZ+1，12=ZX100優(yōu)點(diǎn):準(zhǔn)確度高，可根據(jù)固定相和柱溫直接與文獻(xiàn)值對(duì)照而不必使用標(biāo)準(zhǔn)試樣.。但對(duì)在氫火焰中不電離的元機(jī)化合物例如CO、C02，S0N2，NH3等則不能檢測(cè)。目前認(rèn)為火焰中的電離不是熱電離而是化學(xué)電離，ep有機(jī)物在火焰中發(fā)生自由基反應(yīng)而被電離。此差異可以利用電橋測(cè)量出來。迸試樣時(shí)，通過熱導(dǎo)地兩個(gè)池孔(參比池和測(cè)量池)1重的都是載氣。一般選擇極性的或是氫鍵型的固定液，這時(shí)試樣中仔細(xì)分按與固定液分子間形成氫鍵的能力大小先后流出，不易形成氫鍵的先流出，最易形成氫鍵的最后流出。邑譜柱，沸點(diǎn)低的先出峰，t弗點(diǎn)高的后出峰。解:樣品混合物能否在色譜39。 。分析極性試樣時(shí)，由于與惰性中心的相互作用，會(huì)造成譜峰的拖尾。我而孔徑較大，約89μm，表面馭較小，mZJ g。女11與非極性固定液配合使用，影響不大，分析非極性試樣時(shí)也比較滿意。夜的含量可以越高?它有何優(yōu)點(diǎn)?答: 江色抱體(如6201紅色擔(dān)體、201紅色想體，C22 保溫磚等〉表面孔穴密集，孔徑較小，表面積大()，平均孔徑為lm。一般j在擇4060 目，6080 目及80100目等。該點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的流速即為最佳流速u最佳，amp。它可以說明，填充均勻程度、擔(dān)體粒皮、載氣種類、載氣流速、柱溫、固定相液膜厚度等對(duì)柱效、峰擴(kuò)張的影響。對(duì)于填充柱:液相傳質(zhì)過程是指試樣組分從固定相的氣液界面移動(dòng)到液相內(nèi)部，井發(fā)生質(zhì)量交換，達(dá)到分配平衡，然后以返回氣液界面的傳質(zhì)過程。(3)傳質(zhì)項(xiàng)系數(shù)CuC包括氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cg和液相傳質(zhì)阻力系數(shù)CI兩項(xiàng)。由于A=2λdp，表明A 與填充物的平均顆粒繭，徑dp的大小和填充的不均勻性λ有關(guān)，而與載氣性質(zhì)、線速度和組分無關(guān)，因此使用適當(dāng)細(xì)粒度和顆粒均勻的擔(dān)體，并盡量填充均勻，是減少渦流擴(kuò)散，提高柱效的有效途徑。粒度要求均勻、細(xì)小(但不宜過小以免使傳質(zhì)阻力過大)(6)進(jìn)樣速度要快，進(jìn)樣量要少，.(7)氣化溫度:。(3)柱溫不能高于固定液的最高使用溫度，以免引跑固定液的揮發(fā)流失。?各有什么作用?、分離系統(tǒng)、39。第二章習(xí)題解答借在兩相間分配原理而使混合物中各組分分離。管路密閉的氣路系統(tǒng).，在進(jìn)入色譜柱前瞬間氣化，然后快速定量地轉(zhuǎn)入到色譜柱中.39。在使最難分離組分能盡可能好的分離的前提下，盡可能采用較低的溫度，但以保留時(shí)間適宜，峰形不拖尾為度。?曲線的形狀主要受那些因素的影響?解:參見教材P1416， C為傳質(zhì)阻力工頁(yè)。(2) 分子擴(kuò)散項(xiàng)B/u由干試樣組分被載氣帶入色譜柱后，是以塞子的形式存在于柱的很小一段空間中，在塞子的前后(縱向)存在著濃差而形成濃度梯度，因此使運(yùn)動(dòng)著的分子產(chǎn)生縱向擴(kuò)散。所i自氣相傳質(zhì)過程是指試樣組分從移動(dòng)到相表面的過程，在這一過程中試樣組分將在兩相問進(jìn)行39。這個(gè)過程也需要一定時(shí)間，在此時(shí)間，組分的其官分子仍隨載氣不斷地向柱:U運(yùn)動(dòng)，這也造成峰形的擴(kuò)張。用在不同流速下的塔板高度H對(duì)流速u作圖，得Hu曲線圖。1]H最小可由速率方程，微分求得::(1)增大分配比，(2)流動(dòng)相速度增劇，(3)減小柑比，(4)提高柱溫，是否會(huì)使色譜峰變窄?為什么?答:(1)保留時(shí)間延長(zhǎng)，峰形變寬(2)保留時(shí)間縮短，峰形變窄(3)保留時(shí)間延長(zhǎng)，峰形變寬(4)保留時(shí)間縮短，峰形變窄?為什么?答:不能，有效塔板數(shù)僅表示柱效能的高低，柱分離能力發(fā)揮程度的標(biāo)志，而分離的可能性取決于組分在固定相和流動(dòng)相之間分配系數(shù)的差異.，它對(duì)色譜分離有什么指導(dǎo)意義?答色譜分離基本方程式如下:R= ..Jn(一一)(一一)α l+k它表明分離度隨體系的熱力學(xué)性質(zhì)(a和k)1拍變化而變化，同時(shí)與色譜柱條件(0改變)有關(guān)〉(1)當(dāng)體系的熱力學(xué)性質(zhì)一定時(shí)(Il組分和兩相性質(zhì)確定)，分離度與n的平方根成正比，對(duì)于選擇柏:長(zhǎng)有一定的指導(dǎo)意義，增加柱長(zhǎng)可改進(jìn)分離度，但過分增加柱長(zhǎng)會(huì)顯著增長(zhǎng)保留時(shí)間，引起色譜峰擴(kuò)張同時(shí)選擇性能優(yōu)良的包譜柱并對(duì)包譜條件進(jìn)行優(yōu)化也可以增加0，提高分離度.(2)方程式說明，k值增大也對(duì)分離有利，但k值太大會(huì)延長(zhǎng)分離時(shí)間，增加分析成本.(3)提高柱選擇性a，可以提高分離度，分離效果越好，因此可以通過選擇合適的固定相，增大不同細(xì)分的分配系數(shù)差異，從而實(shí)現(xiàn)分離.?答:對(duì)把體的要求。對(duì)固定液的要求:(1)揮發(fā)性小，在操作條件下有較低的蒸氣壓，以避免流失(2)熱穩(wěn)定性好，在操作條件下不發(fā)生分解，同時(shí)在操作39。由于表面積大，涂固定被量多，在同樣大小柱中分離效卒就比較高。然而與極性因寇被配合使用時(shí)，吁能斗會(huì)造成回運(yùn)被分布不均勻，從而F響性效3 故般適用于分析4222。但表面極性中心顯著戒少，吸附住小，放一般用于分析極廬物質(zhì)。而在分析路烯、二烯、含氮，雜環(huán)化物、氨基酸衍生物等化學(xué)活潑的試樣肘，都有可能發(fā)生化學(xué)變化和不可逆吸附。(2) 硅饒化:用硅鏡化試判和組體表面的硅醇、硅隧基因起反應(yīng)，以消除擔(dān)體表面的氫鍵結(jié)合能力，〈三甲基硅燒)跤，其反應(yīng)為:OH OHI II ，CH，CH/./CHa CH..//Si一OSi +把體表面SiCl Cl→ SiI Io 0Si一一Si173。上實(shí)現(xiàn)分離，主要取決于組分與兩相親和力的差別，及固定液的性質(zhì)。(2)分離極性物質(zhì)，選用極性固定液，這時(shí)試樣中各組分主要按極性)11頁(yè)序分離，極性小的先流出色譜柱，極性大的后流出色譜柱。(5)對(duì)于復(fù)雜的難分離的物質(zhì)可以用兩種或兩種以上的混合固定液。有哪些因素影響熱導(dǎo)池檢測(cè)器的靈敏度?解: 熱導(dǎo)池作為檢測(cè)器是基于不同的物質(zhì)具有不同的導(dǎo)熱系數(shù)。由于載氣的熱傳導(dǎo)作用，使鴿絲的溫度下降，電阻減小，此時(shí)熱導(dǎo)池的兩個(gè)池孔中鴿絲混度下降和電阻減小的數(shù)值是相同的。橋路工作電流、熱導(dǎo)池體溫度、載氣性質(zhì)和流速、熱敏元件阻值及熱導(dǎo)地死體積等均對(duì)檢測(cè)器靈敏度有影響?；瘜W(xué)電離產(chǎn)生的正離子(CHO+，H30+)和電子(e)在外加150300v直流電場(chǎng)作用下向兩極移動(dòng)而產(chǎn)生微電流。?主要有那些定性方法?解:根據(jù)組分在39。分析中，為什么要用定盤校正囚子?在什么條件下可以不用校正因子?解:色i普寇量分析是基于被潰。同時(shí)使用內(nèi)標(biāo)和外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法時(shí)、可以不必測(cè)定校正因子.?試比較它們的優(yōu)缺點(diǎn)和使用范圍?、。7 rh 。由上述計(jì)算公式可見p 使用這種方法的條件是:經(jīng)過色譜分離后、樣品中所有的組份都要能產(chǎn)生可測(cè)量的色譜峰.該法的主要優(yōu)點(diǎn)是:簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確。1飛:，i」U知記錄紙速為l口2 ，2術(shù)J拉之邑譜普豐件書對(duì)每和利種11姐分[陽(yáng)的H向)1埋f:I丑島I型埋I論培苦扳數(shù)及蠕苔板商度解:三種組分保留值用記錄紙上的距離表示時(shí)為:來: (1+20/60)X[(1200/10)/60)=甲苯:(2+2/60)X2=乙苯:(3+1/60)X2=故理論珞板數(shù)/J240。:39。根3m民的色i窯柱上、分離…樣品，得如下的色潛l到及數(shù)據(jù):(1)用組分2計(jì)算色i普柱的理論珞板數(shù)s(2)求調(diào)整保留時(shí)間噸，及飩239。 n=16(lR21Y2)2=16X172=4624(2)t39。解:將c1=，c2=1/，F(xiàn)O=，m=:即得該檢測(cè)器的靈敏度:24 題略:組分保留時(shí)間/mjn峰寬/min空氣歸5丙烯(P)丁烯(B)計(jì)算:(1)丁烯的分配比是多少?(2)丙烯和丁烯的分離度是多少?解: (l)kB町39。解。:LArλ= 4+ ++77x ++ =247L168故: ....CH6‘:\VC引=(21..)X100%=%wCo=()X 100%=%WC四=(278 ) X100%=%W(l日6=(77X ...39。tt樣，得到色譜圖。AZλm解:根據(jù)公式: 1\，=蘭蘭112三x100%z及f39。芮睦=()X()%=%、甲苯、乙苯、鄰二甲苯的l峰高校正因子時(shí)，稱取的各組分的純物質(zhì)質(zhì)量，以及在一定色譜條件下所得色譜圖上各組分色譜峰的峰高分別如下:求各組分的峰高校正因子，以來為標(biāo)準(zhǔn)。崎寬(mm)校E因子f解:先利用峰高乘以半峰寬計(jì)算各峰面積，然后利用歸一化法求各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。分合提.‘2良號(hào)可1*.ft(g)197。.04二5:O{17。J.)91 。.055Il詞繪制各自的工作曲線。二，39。w鄰二氧苯工作曲線，查得鄰二氯苯在其與甲苯二元體系中，同理，求得未知樣中鄰二氯萃的質(zhì)量為:39。而非晶體膜電極包括剛性基質(zhì)電極和活動(dòng)載體電極，:由于晶格缺陷(空穴)引起離子的傳導(dǎo)作用，接近空穴的可移動(dòng)離子運(yùn)動(dòng)至空穴中，一定的電極膜按其空穴大小、形狀、電荷分布，只能容納一定的可移動(dòng)離子，而其它離子則不能進(jìn)入，從而顯示了其選擇性。這類電極的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。而電池電動(dòng)勢(shì)的變化可以反映試液中欲測(cè)離子濃度的變化。))，I\IVV)CA=CA(，1f，139。.∞.OO同50同∞國(guó)47(a)繪制淌定曲線(b) 繪制DpHlDVV曲線。V=(pHrPH1)/(V2V1)求得一階微商，與相應(yīng)的滴定體積列入下表.hrI毗I240。.\39。辛z辛esA幡2。.[10:214。(b)己知氟離子選擇性電極與飽和甘乘電極所組成的電池的電動(dòng)勢(shì)與氟化制濃度問的關(guān)系可用式(422)表示，用所給的第一個(gè)數(shù)據(jù)計(jì)算式(422)中的K39。解:(a)參考教材p13隊(duì)(b) 結(jié)合(a)中求得的aF及上表中VLa=，采用下式即可求得K39。極譜定量方法通常有直接比較法，標(biāo)準(zhǔn)曲線法，標(biāo)準(zhǔn)加入法等三種。8H O 8. 方波極譜為什么能消除電容電流?解:根據(jù)方波電流產(chǎn)生的機(jī)制，方波電壓通過電解池產(chǎn)生的電容電流隨時(shí)間而很快地衰減，即:4=與fe節(jié)因此，只要時(shí)間足夠長(zhǎng)，就可以將電容電流衰減至最小，甚至可以忽略不計(jì).解:充電電流限制了交流極譜靈敏度的提高，將疊加的交流正弦波該為方波，使用特殊的時(shí)間開關(guān)，利用充電電流隨時(shí)間很快衰減的特性(指數(shù)特性)，在方波出現(xiàn)的后期，記錄交流極化電流信號(hào)，而此時(shí)電容電流已大大降低，故方波極譜的靈敏度比交流極譜要高出兩個(gè)數(shù)量級(jí).方波極譜基本消除了充電電流，疊加一個(gè)小振幅的周期性脈沖電壓，提高了信噪比，和記錄電流方式的不同，脈沖極譜分為常規(guī)脈沖極譜和微分脈沖極譜兩種.，用陰極溶出伏安法測(cè)定52，以懸苯電極為工作電極，在 時(shí)電解富集，然后溶出:(1)分別寫出富集和溶出時(shí)的電極反應(yīng)式.(2)畫出它的溶出伏安圖.解:(1)電極反應(yīng)式:富集:S2+Hg2e=HgS↓溶出:Hg5+ 2e= 52+Hg 電位變化方向，更負(fù)(2)溶出伏安圖:(對(duì)飽和甘隸電極)時(shí)，:鉛無電活性，不能在滴隸電極上被還原，因而在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之前，電流很低，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之后，重錨酸根過量，開始還原，電流開始增加，以口溶液滴定S2032，此滴定的滴定曲線應(yīng)該呈什么形狀?為什么?Oala 在摘定開始至終點(diǎn)之前(OaI)，沒有可逆電對(duì)存在，DU最大，終點(diǎn)之后，存在可逆電對(duì)口凡，故DU開始減小.，將溶液轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶，:根據(jù)公式:得Cx=飛離1%=Cx %/=%，在同樣實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)得含鍋150，250，350，:繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如右圖所示.從圖中查得， 時(shí)，對(duì)應(yīng)的質(zhì)量為324mg.故質(zhì)量分?jǐn)?shù)為:324 X106/ X10()%=%，.洛液 測(cè)得電流/mA，稀釋至50.()mL ， X103+，解:設(shè)試樣中鉛的摩爾濃度為CPb，則:i1===KCPb i2===K(CPb + X103)/i2/i1==(CPb + X103)/(CPb )得:CPb=0刷)175質(zhì)量濃度為CPb X MPb X1000==第六章庫(kù)侖分析法習(xí)題解答，為什么要控制陰極的電位?解:由于各種金屬離子具有不同的分解電位，在電解分析時(shí)，金屬離子又大部分在陰極上析出，因此需要控制陰極的電位，以便不同金屬離子分別在不同的電位析39。可以通過