【正文】 作溫度下為液體.(3)對(duì)試樣各組分有適當(dāng)?shù)娜芙饽芰?否則,樣品容易被載氣帶走而起不到分配作用.(4)具有較高的選擇性,即對(duì)沸點(diǎn)相同或相近的不同物質(zhì)有盡可能高的分離能力.(5)化學(xué)穩(wěn)定性好,不與被測(cè)物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng).擔(dān)體的表面積越大,固定液的含量可以越高.12. 試比較紅色擔(dān)體與白色擔(dān)體的性能,何謂硅烷化擔(dān)體?它有何優(yōu)點(diǎn)?“相似相溶”原理應(yīng)用于固定液選擇的合理性及其存在的問題。7. 當(dāng)下述參數(shù)改變時(shí): (1)增大分配比,(2) 流動(dòng)相速度增加, (3)減小相比, (4) 提高柱溫,是否會(huì)使色譜峰變窄?為什么?答:(1)保留時(shí)間延長,峰形變寬 (2)保留時(shí)間縮短,峰形變窄 (3)保留時(shí)間延長,峰形變寬 (4)保留時(shí)間縮短,峰形變窄?分離度同時(shí)體現(xiàn)了選擇性與柱效能,即熱力學(xué)因素和動(dòng)力學(xué)因素,將實(shí)現(xiàn)分離的可能性與現(xiàn)實(shí)性結(jié)合了起來.?為什么?答: 不能,有效塔板數(shù)僅表示柱效能的高低,柱分離能力發(fā)揮程度的標(biāo)志,而分離的可能性取決于組分在固定相和流動(dòng)相之間分配系數(shù)的差異.,它對(duì)色譜分離有什么指導(dǎo)意義?答:色譜分離基本方程式如下:它表明分離度隨體系的熱力學(xué)性質(zhì)(a和k)的變化而變化,同時(shí)與色譜柱條件(n改變)有關(guān)(1)當(dāng)體系的熱力學(xué)性質(zhì)一定時(shí)(即組分和兩相性質(zhì)確定),分離度與n的平方根成正比,對(duì)于選擇柱長有一定的指導(dǎo)意義,增加柱長可改進(jìn)分離度,但過分增加柱長會(huì)顯著增長保留時(shí)間,提高分離度.(2)方程式說明,k值增大也對(duì)分離有利,但k值太大會(huì)延長分離時(shí)間,增加分析成本.(3)提高柱選擇性a,可以提高分離度,分離效果越好,因此可以通過選擇合適的固定相,增大不同組分的分配系數(shù)差異,從而實(shí)現(xiàn)分離.?答:對(duì)擔(dān)體的要求。在曲線的最低點(diǎn)，塔板高度 H 最小 ( H 最小 ) 。液相傳質(zhì)阻力系數(shù) C 1 為：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 對(duì)于填充柱，氣相傳質(zhì)項(xiàng)數(shù)值小，可以忽略 。所謂氣相傳質(zhì)過程是指試樣組分從移動(dòng)到相表面的過程，在這一過程中試樣組分將在兩相間進(jìn)行質(zhì)量交換，即進(jìn)行濃度分配。而 B=2rDgr 是因載體填充在柱內(nèi)而引起氣體擴(kuò)散路徑彎曲的因數(shù) ( 彎曲因子 ) ， D g 為組分在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)。6. 試述速率方程中A, B, C三項(xiàng)的物理意義. Hu曲線有何用途?曲線的形狀主要受那些因素的影響?解:參見教材P1416 A 稱為渦流擴(kuò)散項(xiàng) , B 為分子擴(kuò)散項(xiàng)， C 為傳質(zhì)阻力項(xiàng)。在使最難分離組分能盡可能好的分離的前提下，盡可能采用較低的溫度，但以保留時(shí)間適宜，峰形不拖尾為度。?各有什么作用?氣路系統(tǒng)．進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)以及檢測(cè)和記錄系統(tǒng)．氣相色譜儀具有一個(gè)讓載氣連續(xù)運(yùn)行 管路密閉的氣路系統(tǒng)． 進(jìn)樣系統(tǒng)包括進(jìn)樣裝置和氣化室．其作用是將液體或固體試樣，在進(jìn)入色譜柱前瞬間氣化，然后快速定量地轉(zhuǎn)入到色譜柱中．:(1)柱長縮短,(2)固定相改變,(3)流動(dòng)相流速增加,(4)相比減少,是否會(huì)引起分配系數(shù)的改變?為什么?答:固定相改變會(huì)引起分配系數(shù)的改變,因?yàn)榉峙湎禂?shù)只于組分的性質(zhì)及固定相與流動(dòng)相的性質(zhì)有關(guān).所以（1）柱長縮短不會(huì)引起分配系數(shù)改變（2）固定相改變會(huì)引起分配系數(shù)改變（3）流動(dòng)相流速增加不會(huì)引起分配系數(shù)改變（4）相比減少不會(huì)引起分配系數(shù)改變: (1)柱長增加,(2)固定相量增加,(3)流動(dòng)相流速減小,(4)相比增大,是否會(huì)引起分配比的變化?為什么?答: k=K/b,而b=VM/VS ,分配比除了與組分,兩相的性質(zhì),柱溫,柱壓有關(guān)外,還與相比有關(guān),而與流動(dòng)相流速,柱長無關(guān).故:(1)不變化,(2)增加,(3)不改變,(4)減小,討論氣相色譜操作條件的選擇.解:提示:主要從速率理論(van Deemer equation)來解釋,同時(shí)考慮流速的影響,。第二章 習(xí)題解答1. 簡要說明氣相色譜分析的基本原理借在兩相間分配原理而使混合物中各組分分離。（1）選擇流動(dòng)相最佳流速。（4）固定液用量：擔(dān)體表面積越大，固定液用量可以越高，允許的進(jìn)樣量也越多，但為了改善液相傳質(zhì)，應(yīng)使固定液膜薄一些。 下面分別討論各項(xiàng)的意義： (1) 渦流擴(kuò)散項(xiàng) A 氣體碰到填充物顆粒時(shí)，不斷地改變流動(dòng)方向，使試樣組分在氣相中形成類似“渦流”的流動(dòng)，因而引起色譜的擴(kuò)張。分子擴(kuò)散項(xiàng)與 D g 的大小成正比，而 D g 與組分及載氣的性質(zhì)有關(guān)：相對(duì)分子質(zhì)量大的組分，其 D g 小 , 反比于載氣密度的平方根或載氣相對(duì)分子質(zhì)量的平方根，所以采用相對(duì)分子質(zhì)量較大的載氣 ( 如氮?dú)?) ，可使 B 項(xiàng)降低， D g 隨柱溫增高而增加，但反比于柱壓。這種過程若進(jìn)行緩慢，表示氣相傳質(zhì)阻力大，就引起色譜峰擴(kuò)張。由上述討論可見，范弟姆特方程式對(duì)于分離條件的選擇具有指導(dǎo)意義。此時(shí)柱效最高。(1)表面化學(xué)惰性,即表面沒有吸附性或吸附性很弱,更不能與被測(cè)物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng).(2)多孔性,即表面積大,使固定液與試樣的接觸面積較大.(3)熱穩(wěn)定性高,有一定的機(jī)械強(qiáng)度,不易破碎.(4)對(duì)擔(dān)體粒度的要求,要均勻、細(xì)小，從而有利于提高柱效。解：樣品混合物能否在色譜上實(shí)現(xiàn)分離，主要取決于組分與兩相親和力的差別，及固定液的性質(zhì)。 (3)分離非極性和極性混合物時(shí)，一般選用極性固定液，這時(shí)非極性組分先出峰，極性組分(或易被極化的組分)后出峰。 以上討論的僅是對(duì)固定液的大致的選擇原則，應(yīng)用時(shí)有一定的局限性。 當(dāng)電流通過鎢絲時(shí)、鎢絲被加熱到一定溫度，鎢絲的電阻值也就增加到一定位(一般金屬絲的電阻值隨溫度升高而增加)。此差異可以利用電橋測(cè)量出來。目前認(rèn)為火焰中的電離不是熱電離而是化學(xué)電離，即有機(jī)物在火焰中發(fā)生自由基反應(yīng)而被電離。但對(duì)在氫火焰中不電離的元機(jī)化合物例如CO、COSONNH3等則不能檢測(cè)。3．歸一化法 歸一化法是把試樣中所有組份的含量之和按100％計(jì)算，以它們相應(yīng)的色譜峰面積或峰高為定量參數(shù)．通過下列公式計(jì)算各組份含量： m長的色譜柱上,分析一個(gè)混合物,得到以下數(shù)據(jù):苯、甲苯、及乙苯的保留時(shí)間分別為1’20“, 2‘2”及3’1“；, , ，, 求色譜柱對(duì)每種組分的理論塔板數(shù)及塔板高度解：三種組分保留值用記錄紙上的距離表示時(shí)為：苯： （1+20/60）[（1200/10）/60]=甲苯：(2+2/60) 2=乙苯: (3+1/60) 2=故理論塔板數(shù)及塔板高度分別為：解：（1）從圖中可以看出，tR2=17min, Y2=1min,所以； n = 16(tR2/Y2)2 =16172 = 4624 (2) t’R1= tR1 tM =141=13min t”R2=tR2 – tM = 171 = 16min相對(duì)保留值 a = t’R2/t’R1=16/13=根據(jù)公式：L=16R2[(()]2 Heff通常對(duì)于填充柱，, 代入上式， 得：L= ?1m，兩個(gè)組分的相對(duì)保留值r21=, 柱的有效塔板高度H=1mm，需要多長的色譜柱才能完全分離？解：根據(jù)公式得L=,載氣流速F0=,進(jìn)樣量12℃。解；同上。甲酸乙酸環(huán)己酮丙酸峰面積響應(yīng)值S’133求甲酸、乙酸、丙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 鄰二甲苯：解：先利用峰高乘以半峰寬計(jì)算各峰面積，然后利用歸一化法求各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 3解：分別用各組分純物質(zhì)與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)甲苯組成的混合物的色譜峰峰高對(duì)對(duì)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)作圖，即可繪制各自的工作曲線。通過液膜中的敏感離子與溶液中的敏感離子交換而被識(shí)別和檢測(cè)。以氨電極為例，氣敏電極是基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極，事實(shí)上是一種化學(xué)電池，由一對(duì)離子選擇性電極和參比電極組成。 (b)。 (c) 用(b)項(xiàng)求得的常數(shù)。極譜定量方法通常有直接比較法，標(biāo)準(zhǔn)曲線法，標(biāo)準(zhǔn)加入法等三種?？梢酝ㄟ^控制電位庫侖分析和恒電流庫侖滴定兩種方式保證電流效率達(dá)到100%。4. 試述庫侖滴定的基本原理。光源電極頭溫度弧焰溫度穩(wěn)定性主要用途直流電弧高40007000K較差不適宜用于高含量定量分析及低熔點(diǎn)元素分析，但可很好地應(yīng)用于礦石等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。照明系統(tǒng)的作用是將光源產(chǎn)生的光均勻地照明于狹縫上。在定量分析時(shí)還需要有觀測(cè)譜線黑度的黑度計(jì)及測(cè)量譜線間距的比長儀。其特點(diǎn)如下：（1）工作溫度高、同時(shí)工作氣體為惰性氣體，因此原子化條件良好，有利于難熔化合物的分解及元素的激發(fā)，對(duì)大多數(shù)元素有很高的靈敏度。（5）ICP的載氣流速較低，有利于試樣在中央通道中充分激發(fā)，而且耗樣量也較少。靈敏線(sensitive line) 是元素激發(fā)電位低、強(qiáng)度較大的譜線，多是共振線(resonance line)。由于共振線是最強(qiáng)的譜線，所以在沒有其它譜線干擾的情況下，通常選擇共振線作為分析線。將要檢出元素的純物質(zhì)或純化合物與試樣并列攝譜于同一感光板上，在映譜儀上檢查試樣光譜與純物質(zhì)光譜。采用鐵的光譜作為波長的標(biāo)尺，來判斷其他元素的譜線。解：光譜定性分析包括試樣處理、攝譜、檢查譜線等幾個(gè)基本過程。內(nèi)標(biāo)元素和分析線對(duì)應(yīng)具備哪些條件？為什么？解：在光譜定量分析中，元素譜線的強(qiáng)度I與該元素在試樣中的濃度C呈下述關(guān)系： I= aCb在一定條件下，a,b為常數(shù)，因此 log I = b logC +loga亦即譜線強(qiáng)度的對(duì)數(shù)與濃度對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系，這就是光譜定量分析的依據(jù)。這時(shí)存在如下的基本關(guān)系：logR = log(I1/I2) = b1logC + logA其中A=a1/I2內(nèi)標(biāo)元素和分析線對(duì)應(yīng)具備的條件①內(nèi)標(biāo)元素與被測(cè)元素在光源作用下應(yīng)有相近的蒸發(fā)性質(zhì)；②內(nèi)標(biāo)元素若是外加的，必須是試樣中不含或含量極少可以忽略的。⑤分析線對(duì)波長應(yīng)盡可能接近。由每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試樣分析線對(duì)的黑度差與標(biāo)準(zhǔn)試樣中欲測(cè)成分含量 c 的對(duì)數(shù)繪制工作曲線，然 后由被測(cè)試樣光譜中測(cè)得的分析線 對(duì)的黑度差，從工作曲線中查出待測(cè)成分的含量。而且空心陰極燈一般并不發(fā)射那些鄰近波長的輻射線經(jīng)，因此其它輻射線干擾較小。2．何謂銳線光源？在原子吸收光譜分析中為什么要用銳線光源？解：銳線光源是發(fā)射線半寬度遠(yuǎn)小于吸收線半寬度的光源，如空心陰極燈。3．在原子吸收光度計(jì)中為什么不采用連續(xù)光源（如鎢絲燈或氘燈），而在分光光度計(jì)中則需要采用連續(xù)光源？解：雖然原子吸收光譜中積分吸收與樣品濃度呈線性關(guān)系，但由于原子吸收線的半寬度很小，如果采用連續(xù)光源，要測(cè)定半寬度很小的吸收線的積分吸收值就需要分辨率非常高的單色器，目前的技術(shù)條件尚達(dá)不到，因此只能借助銳線光源，利用峰值吸收來代替．而分光光度計(jì)測(cè)定的是分子光譜，分子光譜屬于帶狀光譜，具有較大的半寬度，使用普通的棱鏡或光柵就可以達(dá)到要求．而且使用連續(xù)光源還可以進(jìn)行光譜全掃描，可以用同一個(gè)光源對(duì)多種化合物進(jìn)行測(cè)定．4．原子吸收分析中，若產(chǎn)生下述情況而引致誤差，應(yīng)采用什么措施來減免之？（１）光源強(qiáng)度變化引起基線漂移，（２）火焰發(fā)射的輻射進(jìn)入檢測(cè)器（發(fā)射背景），（３）待測(cè)元素吸收線和試樣中共存元素的吸收線重疊．解：(1)選擇適宜的燈電流，并保持燈電流穩(wěn)定，使用前應(yīng)該經(jīng)過預(yù)熱．(2)可以采用儀器調(diào)制方式來減免，必要時(shí)可適當(dāng)增加燈電流提高光源發(fā)射強(qiáng)度來改善信噪比．(3)可以選用其它譜線作為分析線．如果沒有合適的分析線，則需要分離干擾元素．5．原子吸收分析中，若采用火焰原子化法，是否火焰溫度愈高，測(cè)定靈敏度就愈高？為什么？解:,激發(fā)態(tài)原子增加,電離度增大,應(yīng)使用低溫火焰.6．石墨爐原子化法的工作原理是什么？與火焰原子化法相比較，有什么優(yōu)缺點(diǎn)？為什么？解:石墨爐原子化器是將一個(gè)石墨管固定在兩個(gè)電極之間而制成的,在惰性氣體保護(hù)下以大電流通過石墨管,將石墨管加熱至高溫而使樣品原子化.與火焰原子化相比,在石墨爐原子化器中,試樣幾乎可以全部原子化,以及試樣含量很低或試樣量很少時(shí)非常適用.缺點(diǎn):共存化合物的干擾大,由于取樣量少,所以進(jìn)樣量及注入管內(nèi)位置的變動(dòng)會(huì)引起誤差,因而重現(xiàn)性較差.7．說明在原子吸收分析中產(chǎn)生背景吸收的原因及影響，如何避免這一類影響？解:背景吸收是由于原子化器中的氣態(tài)分子對(duì)光的吸收或高濃度鹽的固體微粒對(duì)光的散射而引起的,同時(shí)隨著基體元素濃度的增加而增大,例如火焰成分中OH,CH,CO等對(duì)光的吸收主要影響信號(hào)的穩(wěn)定性，可以通過零點(diǎn)調(diào)節(jié)來消除，由于這種吸收隨波長的減小而增加，所以當(dāng)測(cè)定吸收波長位于遠(yuǎn)紫外區(qū)的元素時(shí)，可以選用空氣－H2,ArH2火焰．對(duì)于火焰中金屬鹽或氧化物、氫氧化物引起的吸收通常利用高溫火焰就可消除。9．應(yīng)用原子吸收光譜法進(jìn)行定量分析的依據(jù)是什么？進(jìn)行定量分析有哪些方法？試比較它們的優(yōu)缺點(diǎn)．解：在一定的濃度范圍和一定的火焰寬度條件下，當(dāng)采用銳線光源時(shí)，溶液的吸光度與待測(cè)元素濃度成正比關(guān)系，這就是原子吸收光譜定量分