【正文】 第四章 高聚物 X射線分析 X射線是 1895年由德國物理學(xué)家 Roentgen發(fā)現(xiàn)的，也稱倫琴射線 1920年，德國科學(xué)家 Staudinger提出大分子假設(shè)時，一些科學(xué)家已經(jīng)開始用X射線測定聚合物晶體結(jié)構(gòu)。高聚物晶胞由一個或若干高分子鏈段構(gòu)成，一個高分子鏈可以穿過若干個高聚物微晶晶胞。 1939年 Bunn首先使用多晶 X射線衍射方法測定聚乙烯的晶體結(jié)構(gòu)，奠定了聚合物晶體學(xué)基礎(chǔ)。 當(dāng)一束單色的 X射線照射到試樣上： （ 1）如果試樣具有周期性結(jié)構(gòu)（晶區(qū)），則 X射線被相干散射，入射光與散射光之間沒有波長改變，這種過程稱為 X射線衍射效應(yīng)，在大角度上測定，所以稱為 廣角 X射線衍射 （ Wide Angle XRay Diffraction, WAXD）； （ 2）如果試樣是具有不同電子密度的非周期性結(jié)構(gòu)（晶區(qū)和非晶區(qū)），則X射線被不相干散射，有波長改變，這種過程稱為漫射 X射線衍射效應(yīng)（簡稱散射），在小角度上測定，稱為 小角 X射線散射 (Small Angle XRay Scattering, SAXS) X射線的基本概念 X射線的基本概念和實驗方法 X射線概述 當(dāng)高速電子沖擊到陽極靶上時就產(chǎn)生 X射線。 X射線和光波相同，是一種電磁波，它顯示波 粒二象性，但波長較光波更短一些。 X射線的波長范圍在 ~ 10 nm。然而在高聚物的 X射線衍射方法中所使用的 X射線波長一般在 ~ nm左右（最常用的是 CuK? = nm），因為這個波長與高聚物晶胞尺寸（ ~ 2 nm）大致相同。 靶材料 靶面發(fā)射的 X射線 濾波 操作 電壓 /kV 被 K?強烈 吸收及散 射的元素 原子 序數(shù) 元 素 K?平均值 / 197。 K?2/197。 K ?1/197。 K ?1/197。 原子 序數(shù) 元 素 K吸收限/197。 24 26 27 29 42 Cr Fe Co Cu Mo 23 25 26 28 40 V Mn Fe Ni Zr 30?40 35?45 35?45 35?45 50?55 Ti, Sc, Ca Cr, V, Ti Mn, Cr, V Co, Fe, Mn Y, Sr, Ru 當(dāng) X射線透過物質(zhì)時，將被吸收。 X射線強度 I ＝ I0e?l，或 IIl0ln1??I0為入射 X射線強度； I為穿透 X射線強度； ?為射線吸收系數(shù)（ cm?1）； l為樣品厚度（ cm） ?的數(shù)值隨物質(zhì)的狀態(tài)而變，它可由物質(zhì)的化學(xué)組成、密度 (?)和質(zhì)量吸收系數(shù)（ ?m = ?/?）算得 ?m = ?miWi ? ?mi為第 i種元素原子的質(zhì)量吸收系數(shù) Wi是第 i種原子的重量分率 例： 聚乙烯 (C2H4)n 重復(fù)單元分子量 = 2 ? + 4 ? 1 = ， ?m (H) = (cm2/g)， ?m (C) = (cm2/g) ，由此聚乙烯的 ?m可計算如下 )/2( gcmm ??????X射線衍射實驗方法 X射線源：一是 X射線機源，它是 X射線實驗室最常用的設(shè)備，是通用 X射線源；二是同步加速器源；三是放射性同位素源。 照相法 ：最常使用的照相機是平面底片照相機，或稱平板照相機 (常被誤稱為Laue相機 )。使用一定波長 X射線；若使用的是無規(guī)取向高聚物多晶樣品，所得到的結(jié)果為許多同心圓環(huán)，又稱為DebyeScherrer環(huán)，顯然只有入射 X射線入射到面間距為 d的原子面網(wǎng)，并滿足 Bragg條件的特定 ?角和 2dsin? = n?時才會引起 n次反射。此時每個圓環(huán)代表一個（ hkl）面網(wǎng)，衍射圓軌跡為以入射 X射線為軸，以 2?為半頂角的圓錐 。 Diffraction pattern of a randomly oriented POM (Hexagonal). Flat plate film camera (transmission cameras) method. )2/2(t a n 121 Lx???x是衍射環(huán)半徑，為測量準(zhǔn)確，常測環(huán)的直徑 2x，故有 2x/2L的關(guān)系； L系樣品至底片間距離 Bragg公式 )]2/2(t a ns i n [2 121 Lxd?? ?d是衍射晶體的平面距離 ?系入射 X射線波長 若使用單軸取向樣品，沿 POM纖維軸拉伸，此時微晶 c軸（纖維軸）沿拉伸方向擇優(yōu)取向，其他軸是無規(guī)取向，使用平面底片照相得到入射 X射線垂直纖維軸的照片（常簡稱纖維圖） (a) (b) (c) Flat plate pattern of oriented POM (a), nth layer lines (b), Geometry for measurement of flat plate pattern, Fibre axis vertical (Ni filtered Cu radiation) (c). 圓筒底片法 （旋轉(zhuǎn)晶體法）基于底片沿著圓筒相機壁安裝，使纖維軸與圓筒形底片軸一致，入射 X射線垂直于纖維軸，得到的衍射斑點排列在一些平行直線上（稱層線）。由于高聚物材料取向不完全，衍射斑點沿著 DebyeScherrer環(huán)形成弧狀，這樣圖形常稱為纖維圖 (a) (b) (c) Resulting of diffracted rays produced from diffraction by Rotation Crystal (a), Formation of layer lines (b), Geometry for calculation of fibre identity period (c). ?? lc ?? c o s?為衍射線與分子軸夾角； l是層線數(shù)。當(dāng) l = 0時，圓錐成為一平面與圓筒底片相截，稱為赤道線，指數(shù)為 hk0。赤道線上面是第一層線，指數(shù)為 hk1；第二層為 hk2； … Ryc /t a n ?? ?R是圓筒底片半徑， y系直接在底片上測得的層線間距 纖維等同周期 c )]/(t a ncc os [ 1 Rylc???l = 5時，層線距 2y = 29 mm，圓筒底片直徑 2R = mm，可計算得 c = 對于圓筒底片 22c os yRy??? ?? ??lc ?2/12/12 )]π2360c os ()1(22[ xR ?????????Cylindrical film pattern of POM fibre, Fibre axis is vertical incidence Xray. DebyeScherrer法 是通常所說的 粉末法 試樣若是本體粉末，可填充入一個直徑為 ~ 2 mm的薄壁玻璃管內(nèi)。模壓板材 (無取向 )可切割成 φ＝ 1 mm左右的試樣條，將上述制備好的樣品安裝在照相機中心軸上，使試樣旋轉(zhuǎn)時其旋轉(zhuǎn)軸正好與照相機中心軸線一致，然后在暗室將一窄的底片沿 DebyeScherrer相機壁安裝 Schematic representation of the Debye Scherrer camera. Diffraction of Xrays by a randomly oriented polycrystalline sample: (a) Diffraction in the form of concentric cones, (b) Diffraction pattern of a randomly oriented POM, (c) The arc corresponding to angle 4?. 當(dāng) X射線入射到樣品上則產(chǎn)生反射，如 Ⅰ ， Ⅱ ， Ⅲ 為前反射 (0? 2? 90?)，當(dāng) X射線與晶面交角 ?滿足 Bragg公式時，由這些反射線可得到同軸圓錐；同時， Ⅳ ， Ⅴ 背反射 (90? 2? 180?)，同理也形成同軸圓錐。 測出各衍射線對的4?角所對應(yīng)的弧間距 S，可算出各條線的衍射角 ?值 π24360 ???RS?R為圓筒底片半徑，底片上測得圓或圓弧的直徑 S值 X射線衍射儀法 由于各種輻射探測器（計數(shù)法）廣泛應(yīng)用于記錄衍射強度，并在許多領(lǐng)域中已經(jīng)代替經(jīng)典照相法來記錄多晶樣品衍射圖，因此衍射儀測量具有快速、方便、準(zhǔn)確等優(yōu)點 Schematic representation of an Xray diffraeter (D/max2022PC, Rigaku Denki, Japan). S1, S4—Soller slits。 S4—Divergence slit。 S3—Scatter slit。 S5, S6—Receiving slits 測量時可選擇發(fā)散狹縫為 1?，接收狹縫 S5 = S6 = ~ mm，滿足條件 可得較滿意衍射圖形。 )(10 sS RT ??T為時間常數(shù)； R為接收狹縫； S為掃描速度 可使用衍射儀附件－纖維樣品架測定取向的高聚物板材、薄膜以及纖維等的取向度 Goniometer for oriented specimen holder. Fibrespecimen holder for Goniometer ((a), (b)). 高聚物結(jié)晶度 結(jié)晶度概念 結(jié)晶度是表征聚合物材料中結(jié)晶與非晶部分的質(zhì)量百分率或體積百分率的數(shù)值。 IUPAC（ 1988）推薦用 Wc表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)結(jié)晶度， ?c表示體積分?jǐn)?shù)結(jié)晶度 根據(jù)“兩相模型”假定： ① 樣品可以劃分為 “明顯”的結(jié)晶及非晶相（即所謂 “兩相” 模型）；② 假定兩相與它們理想狀態(tài)，結(jié)晶、非晶相具有相同性質(zhì)，界面的影響可忽略；③ 結(jié)晶度可以用質(zhì)量分?jǐn)?shù)或體積分?jǐn)?shù)表示，兩者關(guān)系 ??? /ccc ??W?為整體樣品密度， ?c為結(jié)晶部分密度 聚合物材料結(jié)晶度的測定方法： X射線衍射、量熱法、密度法和紅外光譜法（ IR）。不同測量方法反映的晶體缺陷及界面結(jié)構(gòu)不同，因而獲得的定量結(jié)果有所不同。IUPAC建議使用 Wc,a，腳注 a根據(jù)方法不同有不同表示 X射線衍射法 X射線衍射法被公認(rèn)具有明確意義并且應(yīng)用最廣泛。用 X射線衍射方法測得的結(jié)晶度，用 Wc,x表示 acc,c IKIIWxx ??Ic及 Ia分別為在適當(dāng)角度范圍內(nèi)的晶相及非晶相散射積分強度； Kx為校正常數(shù)，若樣品存在各向異性，樣品必須適當(dāng)被消除取向，求取平均倒易空間的衍射強度 多組分 聚合物材料的結(jié)晶度 %100)()()()()()(,)(11,)(11,)(11,c ?????????????????????liliiMNlMijijiMPjMijijiMPjMixICkICICWM代表聚合物組分?jǐn)?shù)； P是某組分所具有的結(jié)晶衍射峰數(shù)； N是某組分所含有的非晶峰個數(shù)；Ci,j(?)是與衍射角有關(guān)的第 i個組分第 j個衍射峰的校正因子； Ci,l(?)是第 i個組分第 l個非晶峰校正因子； Ii,j(?)是第 i個組分第 j個衍射峰強度； Ii,l(?)是第 i個組分第 l個非晶峰強度； ki為校正系數(shù)， ki = ?Ii,cal / ?Ii,total (ki ≤1)，系計算時所采用第 i個組分衍射強度與全部可能觀察到的衍射強度之比 i校正因子 C(?)值 (代表結(jié)晶及非晶峰校正因子 ) 2)/( s i n22221 ec oss i n2c os1)( ?????? BfC ?? ?????2)/( s i n2222 ec oss i nc os1 ????? Bii fN???????f是每個重復(fù)單元中所含有全部原子散射因子； Ni是每個重復(fù)單元中含有的第 i種原子數(shù)目； ?為衍射角； (1 + cos22?) / (sin2? ? cos?)是角因子（ LP）； 是溫度因子（ T）；定義 Kx = k i? Ci,l(?)， Kx稱總校正系數(shù)；原子散射因子 fi 2)/(sin2e ??B?caf jbji ??? ? 2)/( s i n2e)/( s i n ????aj， bj， c值可由文獻(xiàn)查得 對于 單一組分 聚合物 %100)()(k)()()()(