【正文】 第 4章 紅外光譜法 （ Infrared Analysis, IR） 概述 基本原理 1. 產(chǎn)生紅外吸收的條件 2. 分子振動(dòng) 3. 譜帶強(qiáng)度 4. 振動(dòng)頻率 5. 影響基團(tuán)頻率的因素 紅外光譜儀器 試樣制備 應(yīng)用簡介 概述 1. 定義 ：樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí) ， 分子吸收其中一些頻率的輻射 ， 分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化 ， 使振 轉(zhuǎn)能級(jí)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài) ， 相應(yīng)于這些區(qū)域的透射光強(qiáng)減弱 ， 記錄百分透過率 T%對(duì)波數(shù)或波長的曲線 ， 即為紅外光譜 。 紅外光譜又稱分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜 ， 屬分子吸收光譜 。 輻射 → 分子振動(dòng)能級(jí)躍遷 → 紅外光譜 → 官能團(tuán) →分子結(jié)構(gòu) 紅外光譜的表示方法： 紅外光譜以 T~?或 T~ 來表示 ， 下圖為苯酚的紅外光譜 。 ?T(%) )//(10/ 41~ mcm ??? ??注意換算公式： 可以用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強(qiáng)來描述。 應(yīng)用： 有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析 。 定性：基團(tuán)的特征吸收頻率； 定量：特征峰的強(qiáng)度； 紅外光譜與有機(jī)化合物結(jié)構(gòu) 2. 紅外光區(qū)劃分 紅外光譜 (~1000?m) 遠(yuǎn)紅外 (轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū) ) (251000 ?m) 中紅外 (振動(dòng)區(qū) ) (~25 ?m) 近紅外 (泛頻） (~ ?m) 倍頻 分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng) 分子轉(zhuǎn)動(dòng) 分區(qū)及波長范圍 躍遷類型 （常用區(qū)） 13158~4000/cm1 400~10/cm1 4000~400/cm1 3. 紅外光譜特點(diǎn) 1） 紅外吸收只有振 轉(zhuǎn)躍遷 ， 能量低； 2） 應(yīng)用范圍廣：除單原子分子及單核分子外 ， 幾乎所有有機(jī)物均有紅外吸收； 3） 分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的表征：通過 IR譜的波數(shù)位置 、 波峰數(shù)目及強(qiáng)度確定分子基團(tuán) 、 分子結(jié)構(gòu)； 4） 定量分析； 5） 固 、 液 、 氣態(tài)樣均可用 ， 且用量少 、 不破壞樣品 ； 6） 分析速度快 。 7） 與色譜等聯(lián)用 （ GCFTIR） 具有強(qiáng)大的定性功能 。 基本原理 1. 產(chǎn)生紅外吸收的條件 分子吸收輻射產(chǎn)生振轉(zhuǎn)躍遷必須滿足兩個(gè)條件： 條件一： 輻射光子的能量應(yīng)與振動(dòng)躍遷所需能量相等 。 分子振動(dòng)能量 EV=（ V+1/2） h? ?為分子振動(dòng)頻率 ， V為振動(dòng)量子數(shù) ， 其值取 0， 1， 2 … ， 分子中不同振動(dòng)能級(jí)差為 ?EV= ?Vh? 條件二： 輻射與物質(zhì)之間必須有耦合作用 磁場(chǎng) 電場(chǎng) 交變磁場(chǎng) ? 分子固有振動(dòng) ?a 偶極矩變化 （能級(jí)躍遷） 紅外吸收 無偶極矩變化 無紅外吸收 對(duì)稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。 如： N O Cl2 等。 非對(duì)稱分子：有偶極矩 ， 紅外活性 。 2. 分子振動(dòng) 1） 雙原子分子振動(dòng) 分子的兩個(gè)原子以其平衡點(diǎn)為中心 ， 以很小的振幅 （ 與核間距相比 ） 作周期性 “ 簡諧 ” 振動(dòng) ， 其振動(dòng)可用經(jīng)典剛性振動(dòng)描述： ??? kc21)( ?波數(shù)如折合質(zhì)量 ? 以原子質(zhì)量為單位 , 則有： ).AN)ANπc(其中:)( cm39。rAkA/N39。rAkπcν2310236。5102113071130721???????例題 : 由表中查知 C=C鍵的 K = ? ,令其為 , 計(jì)算波數(shù)值。 正己烯中 C=C鍵伸縮振動(dòng)頻率實(shí)測(cè)值為 1652 cm1 139。 cm16 502/12 0713 07211 ??????rAkkcv??? 影響基本振動(dòng)躍遷的波數(shù)或頻率的直接因素為化學(xué)鍵力常數(shù) k 和原子質(zhì)量 。 k 大 ， 化學(xué)鍵的振動(dòng)波數(shù)高 ， 如 : kC?C(2222cm1)kC=C(1667cm1)kCC(1429cm1)（ 質(zhì)量相近） 質(zhì)量 m大 ， 化學(xué)鍵的振動(dòng)波數(shù)低 ， 如 : mCC(1430cm1) mCN(1330cm1) mCO(1280cm1) (力常數(shù)相近） ? 經(jīng)典力學(xué)導(dǎo)出的波數(shù)計(jì)算式為 近似式 。 因?yàn)檎駝?dòng)能量變化是量子化的 ， 分子中各基團(tuán)之間 、 化學(xué)鍵之間會(huì)相互影響 ，即分子振動(dòng)的波數(shù)與分子結(jié)構(gòu) （ 內(nèi)因 ） 和所處的化學(xué)環(huán)境（ 外因 ） 有關(guān) 。 表 某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達(dá)因 /埃） 2） 多原子分子 多原子分子的振動(dòng)更為復(fù)雜 （ 原子多 、 化學(xué)鍵多 、 空間結(jié)構(gòu)復(fù)雜 ） ， 但可將其分解為多個(gè)簡正振動(dòng)來研究 。 簡正振動(dòng) 整個(gè)分子質(zhì)心不變 、 整體不轉(zhuǎn)動(dòng) 、 各原子在原地作簡諧振動(dòng)且頻率及位相相同 。 此時(shí)分子中的任何振動(dòng)可視為所有上述簡諧振動(dòng)的線性組合 。 簡正振動(dòng)基本形式 伸縮振動(dòng) ?： 變形振動(dòng) ?： 伸縮振動(dòng) ?： 原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長變化但鍵角不變的振動(dòng)。 變形振動(dòng) ?： 基團(tuán)鍵角發(fā)生周期性變化，但鍵長不變的振動(dòng)。又稱彎曲振動(dòng)或變角振動(dòng)。 理論振動(dòng)數(shù) （ 峰數(shù) ） 設(shè)分子的原子數(shù)為 n， ? 對(duì)非線型分子 ,理論振動(dòng)數(shù) =3n6 如 H2O分子 ， 其振動(dòng)數(shù)為 3 36=3 ? 對(duì)線型分子 ， 理論振動(dòng)數(shù) =3n5 如 CO2分子 ， 其理論振動(dòng)數(shù)為 3 35=4 理論上，多原子分子的振動(dòng)數(shù)應(yīng)與譜峰數(shù)相同，但實(shí)際上，譜峰數(shù)常常少于理論計(jì)算出的振動(dòng)數(shù)，這是因?yàn)椋? a）偶極矩的變化 ??=0的振動(dòng)，不產(chǎn)生紅外吸收 , 如 CO2； b）譜線簡并（振動(dòng)形式不同，但其頻率相同）； c）儀器分辨率或靈敏度不夠，有些譜峰觀察不到。 3. 譜帶強(qiáng)度 分子對(duì)稱度高 ， 振動(dòng)偶極矩小 ， 產(chǎn)生的譜帶就弱；反之則強(qiáng) 。 如 C=C， CC因?qū)ΨQ度高 ， 其振動(dòng)峰強(qiáng)度??；而 C=X，CX， 因?qū)ΨQ性低 ， 其振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度就大 。 峰強(qiáng)度可用很強(qiáng) （ vs） 、 強(qiáng) （ s） 、 中 （ m） 、 弱 （ w） 、 很弱 （ vw） 等來表示 。 說明： 1） 吸收峰強(qiáng)度與分子偶極距變化的平方成正比 。 而偶極距變化主要由化學(xué)鍵兩端原子間的電負(fù)性差；振動(dòng)形式； 2） 強(qiáng)度比 UVVis強(qiáng)度小 23個(gè)數(shù)量級(jí)； 3） IR光度計(jì)能量低 ， 需用寬狹縫 ， 同一物質(zhì)的 ?隨不同儀器而不同 ， 因此常用 vs, s, m等來表示吸收強(qiáng)度 。 以上介紹了基本振動(dòng)所產(chǎn)生的譜峰 ， 即基頻峰 （ ?V=177。 1允許躍遷 ） 。 在紅外光譜中還可觀察到其它峰躍遷禁阻峰：泛頻峰 （ 倍頻峰 、 合頻峰 、 差頻峰 ） 。 泛頻峰可以觀察到 ，但很弱 ， 可提供分子的 “ 指紋 ” 。 例 2 CO2分子 （有一種振動(dòng)無紅外活性） 4. 振動(dòng)頻率 1） 基團(tuán)頻率 通過對(duì)大量標(biāo)準(zhǔn)樣品的紅外光譜的研究 ， 處于不同有機(jī)物分子的同一種官能團(tuán)的振動(dòng)頻率變化不大 ， 即具有明顯的特征性 。 連接原子的主要為價(jià)鍵力 ， 處于不同分子中的價(jià)鍵力受外界因素的影響有限 ！