主要內(nèi)容幾種類(lèi)型的羧酸衍生物結(jié)構(gòu)及命名酰基上的親核取代(已修改)
2024-10-15 16:04 本頁(yè)面
【正文】 主要內(nèi)容 ? 幾種類(lèi)型的羧酸衍生物結(jié)構(gòu)及命名 ? ?；系挠H核取代反應(yīng) ? 羧酸衍生物的親核取代相對(duì)活性及相互轉(zhuǎn)換 ? 羧酸衍生物與 Grignard試劑的反應(yīng)，羧酸衍生物的還原反應(yīng) ? 乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯的在合成中的應(yīng)用 ? 有機(jī)合成路線 第十二章 羧酸衍生物 目 標(biāo) 要 求 、丙二酸二乙酯的性質(zhì)及在合成中的應(yīng)用 R COO HR COXR COOR COO R 39。R CON H2( R )C RO酰鹵 酸酐 酯 酰胺 羧酸 類(lèi)型 一、 羧酸衍生物結(jié)構(gòu)和命名 羧酸的羥基被其他基團(tuán)取代的化合物叫羧酸衍生物，包括 酰鹵、酸酐、酯、酰胺。 ? 羧酸衍生物的命名 酰鹵 酸酐 C H3COC lP h COC lC H3C H2C H COB rB rCOC lCOC lO C H2P hCOC lC H3COO C C H3OC H3COO C C H2C H3OOO O乙酰氯 a溴丁酰溴 苯甲酰氯 草酰氯 氯甲酸芐酯 順丁烯二酸酐 乙丙酐（乙酸丙酸酐） 醋酐（乙酸酐） C H3CON H2C H3CONC H3C H3H CONC H3C H3N HOC H3CON H P h酯 酰胺 P h COO C2H5OH3COC H2COO C2H5COC2H5OC H2COO C2H5COH3C??a苯甲酸乙酯 ?甲基 ?丁內(nèi)酯 丙二酸二乙酯 乙酰乙酸乙酯 乙酰胺 N, N二甲基乙酰胺 乙酰苯胺 N, N二甲基甲酰胺 (DMF) 己內(nèi)酰胺 二、物理性質(zhì)與光譜性質(zhì) 酰鹵、酸酐有刺激性氣味，強(qiáng)腐蝕作用。酯有香味。 IR光譜： C=O的特征吸收峰 酰鹵： 1800~1750 cm1 酸酐： 1850~1800 cm1 ， 1790~1740 cm1兩個(gè) 酯： 1750~1745 cm1， 沒(méi)有 OH的吸收峰 酰胺： 1690~1630 cm1， 3550~3050 cm1有 NH吸收 1H NMR： 酰胺在 5~8 ppm有 NH的峰。 L： 可被親核試劑取代 羰基：可加成至飽和 aH： 有弱酸性 離去基團(tuán) (Leaving group) ? 性質(zhì)分析 COXR C H2COOCOO R 39。CON H2( R )C ROR C H2R C H2R C H2R C H COLH三、化學(xué)性質(zhì) ? 羧酸衍生物?；系挠H核取代通式 水解反應(yīng) 醇解反應(yīng) 胺解反應(yīng) 反應(yīng)類(lèi)型 R COLN uR CON u + Lo r H N u H Lo rR COLR COO HH2OH o r O HR 39。 O HR 39。 N H2R COO R 39。R CON H R 39。H o r O H1. 羧酸衍生物的水解反應(yīng) COXR COOCOO R 39。CON H2( R )C RORRRR COO HH2OH X+H O C ROH O R 39。N H3( R )H2OH o r O HH2OH o r O HH2OH o r O Ho rR COO? 酰氯的水解 易反應(yīng)（可直接與水反應(yīng)） ? 酸酐的水解 較易反應(yīng)， H＋ 或 OH－ 催化更快。 R COO HH 2 O + H C lR COC lR COO HR COO C RO H2 O 2? 酯的水解 需 H＋ 或 OH－ 催化，當(dāng) OH－ 用量大于 化學(xué)計(jì)量時(shí)，反應(yīng)完全。 ? 酰胺的水解 H+ or OH－ 的用量須大于化學(xué)計(jì)量，要加熱。 R COO HR CON H R 39。H 2 OH 3 N R 39。+R COOH 2 OH 2 N R 39。+O HHR COO HR COO R 39。H 2 OH O R 39。+R COOHO HH 2 O(1) 酯的 酸性水解機(jī)理 (有兩種可能機(jī)理） ? 羧酸衍生物的水解機(jī)理 （以酯和酰胺的水解為例） H2OR CO HO R 39。H 2 OR CO HO R 39。R CO HO H H O R 39。R COO HR COO R 39。HH OR CO HO R 39。H H機(jī)理 (i) ? 這兩種機(jī)理分別適合于何種結(jié)構(gòu)的酯類(lèi)？ ? 如何證明這兩種可能的機(jī)理？ 問(wèn)題 機(jī)理 (ii) H O R 39。 烯 烴H 2 O HR CO HO R C OO HR COO R 39。HR 39。R 39。 + (2) 酯 的堿性水解（皂化反應(yīng)）機(jī)理 堿過(guò)量時(shí)，產(chǎn)物為羧酸鹽，反應(yīng)不可逆。 R COOR COO R 39。 R COO R 39。H O R 39。O HR COO +O R 39。 O HHR COO HR COO HH OR CO HN H R 39。HN H2R 39。+ N H3R 39。H2OR CO HN H R 39。H2OR CO HN H R 39。R CON H R 39。HH(3) 酰胺 的酸性水解機(jī)理 H+ 過(guò)量，胺可成 鹽，反應(yīng)不可逆。 R COOR CON H R 39。H 2 N R 39。O HR COO +N H R 39。R CON H R 39。 O HH(4) 酰胺的堿性水解機(jī)理 慢步驟。離去能力 : 堿過(guò)量，成羧酸鹽，反應(yīng)不可逆。 R N H H O2. 羧酸衍生物的醇解反應(yīng) ? 酰氯的醇解反應(yīng) 優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)完全，產(chǎn)率好。 （堿吸收） 合成上用于制備酯 R 39。 O HR COO R 39。R COC l +E t 3 N o r 吡 啶E t 3 N H C lNH C lo rH C lR 39。 O HR COO R 39。R COC lE t 3 N o r 吡 啶R COO HS O C l 2酯 酯 酰氯 ? 酸酐的醇解反應(yīng) 合成上用于制備酯 R COO HR COO C ROR 39。 O HR COO R 39。 +酯 羧酸 優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)溫和，產(chǎn)率好 C 2 H 5 O HS C H 2 O H( C H 3 C O ) 2 OC H 3 C O O N a SC H 2 O C C H 3OOOOC O O E tC O O H二 酸 單 酯C O O E tC O O E t二 酸 二 酯H2C C H C O O C H3n B u O HT s O HH 2 C C H C O O B un + C H3O HOCOH O C H3N a O C H3C H 3 O O HCOC H3O C H3 C O C H 3+C H C H2C H C H2O A cO A cnC H3O HO HC H C H2C H C H2O HO HnC C H 3O O+ C H3 C O C H 3O? 酯的醇解反應(yīng)（酯交換反應(yīng)） ? 反應(yīng)可逆 ? 需 H＋ 或 R”O(jiān)175。催化 例： R COO R R COO R 39。 R O HH o r R O+ R 39。 O H+不溶于水 ,不能直接水解 聚乙烯醇 蒸 除 ? 酰胺的醇解反應(yīng) ?反應(yīng)相對(duì)不易進(jìn)行（離去能力 : ） ?合成上意義不大 （合成酯類(lèi)化合物的方法有更好的方法） R COO R R CO
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