【正文】 HR COO R 39。催化 例： R COO R R COO R 39。 N H 2+H o r O HN H R 39。 +R 39。 + H O R 39。（優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)快，條件溫和，產(chǎn)率高） 去保護(hù)方法 ? 胺解反應(yīng)合成上的應(yīng)用 A r N H2C H3C O C lo r ( C H3C O )2OA r N H C C H3N H2C O O HRC l C O C H2P hOB o c2ON H C O O C H2P hC O O HRN H C O O B u tC O O HR堿堿H2, P dH C lOH2O , O H總結(jié)：羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)換（制備方法） R COO HR COO R 39。NH2 R39。 OH, H +R 39。R COL1 . R 39。R COLM g XR 39。R COR 39。 始終過(guò)量 R COC l R COR 39。低溫 R 39。R COO H+? 利用酸酐反應(yīng)中間體 低溫穩(wěn)定性 制備酮 機(jī)理 R 39。R COC lR 39。 M g X快步驟 慢步驟 可保留 快步驟 慢步驟 R COR 39。R COO R 39。 R C H2 O HN aR O H6. 酯的 a位的反應(yīng) —— Claisen縮合 ?羰基酯 兩分子酯的縮合 反應(yīng)可逆 R C H 2 C O R 39。O R 39。 酰胺是近中性化合物，這是由于氮原子上的未共用電子對(duì)與碳基上的 π電子形成共軛體系，電子云向羰基方向移動(dòng)，降低了氮原子上的電子云密度，使其結(jié)合質(zhì)子的能力減弱。 R CON H 2影響反應(yīng)活性的因素： 1) 離去基團(tuán)的影響 ； L基團(tuán)越易離去反應(yīng)速度越快， Cl 175。 2) 位阻效應(yīng)的影響 取代反應(yīng)的加成步驟是有棱錐變成四面體中間體 ,中間體的 擁擠程度增大 ,越不利于形成 ,反應(yīng)速度也就越低 . 3) 羰基的親電能力越強(qiáng) ,反應(yīng)速度越快 C H 3 C O 2 R C H 3 C O O + R O HO HH 2 OR = C H 3 C 2 H 5 C H ( C H 3 ) 2 C ( C H 3 ) 3O HH 2 OG C O 2 C 2 H 5 G C O O+ C 2 H 5 O HG = C H 3 C l N O 2 一、乙酰乙酸乙酯及在合成上的應(yīng)用 (一 ) 乙酰乙酸乙酯的制備 Claisen酯縮合 C H 3 C=OO C 2 H 5 + C H 3 C=OO C 2 H 5 ①② C 2 H 5 O N aC H3 C O O HC=OC H 2 C=OC H 3 O C 2 H 5五、丙二酸二乙酯、 乙酰乙酸乙酯 的性質(zhì)及其 在合成中的應(yīng)用 (二 ) 乙酰乙酸乙酯的化學(xué)性質(zhì) 1. 酮式分解和酸式分解 (1) 乙酰乙酸乙酯在 稀堿 作用下，首先水解生成乙酰乙酸，后者在加熱條件下，脫羧生成 酮 。 ①②C=OC H C=OC H 3 O C 2 H 5RC 2 H 5 O N aR ’ X C=OC C=OC H 3 O C 2 H 5RR ’①②C=OC H C=OC H3O C2H5R O HH+③ △( 酮 式 分 解 )αβC=OC HC H3R + C O2 + C2H5O H一 取 代 丙 酮①②濃H+O HR C=OO HC H2一 取 代 乙 酸+ C H3C O O H + C2H5O H( 酸 式 分 解 )稀 同理，二取代乙酰乙酸乙酯進(jìn)行 酮式分解 將得到 二取代丙酮； 進(jìn)行 酸式分解 將得到 二取代乙酸。 乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用舉例 制備甲基酮： C H 3 C O C H 2 C O O C 2 H 5 ① C 2 H 5 O N a② C H3 C H 2 C H 2 B rC H 3 C O C H C O O C 2 H 5C H 2 C H 2 C H 3① C 2 H 5 O N a② C H 3 IC H 3 C O C C O O C 2 H 5C H 3C H 2 C H 2 C H 3酮 式 分 解酸 式 分 解C H 3 C O C C O O C 2 H 5C H 3C H 2 C H 2 C H 3① 稀 O H , ② H + , ③ Δ① 4 0 % O H , ② H + , ③ ΔC H 3 C O C H C H 2 C H 2 C H 3C H 3C H 3 C H 2 C H 2 C H C O O HC H 3制備 β 二酮 (1,3二酮 )： R C C lOo r ( R C O ) 2 O成酮分解 Na +CH 3 CCHCOC 2 H 5O OCH 3 CCHCOC 2 H 5O OC=OR? 二酮CH 3 CCH 2 CRO O制備 1,4二酮： CH 3 CCH 2 COC 2 H 5O O2N a O C 2 H 5 CH 3 C C H C O C 2 H 5O OCH 3 C C H C O C 2 H 5O O 2 N a II 25 % N a O H H +CH 3 CCH 2 CH 2 CCH 3O O[ C H 3 C O C H C O O C 2 H 5 ] N a + B r ( C H 2 ) 4 C H C O C H 3C O O C2 H 5B r ( C H 2 ) 4 B r制備環(huán)烷基酮： C 2 H 5 O N aC O C H 3C O O C 2 H 5 C C H 3O酮 式 分 解① 稀 O H , ② H + , ③ Δ制備高級(jí)酮酸： [ C H 3 C O C H C O O C 2 H 5 ] N a + + B r ( C H 2 ) n C O O C 2 H 5C H 3 C O C H C O O C 2 H 5C H 2 ) n C O O C 2 H 5(C H 3 C O C H 2 ( C H 2 ) n C O O H酮 式 分 解① 稀 O H , ② H + , ③ Δ 二、丙二酸二乙酯及在合成上的應(yīng)用 丙二酸二乙酯 制備方法： C H 2 C O O HC lN a O HH 2 OC H 2 C O O N aC lN a C NN a C lC H 2 C O O N aC NH 3 O +△C H 2 C O O HC O O HC 2 H 5 O HH +C H 2 ( C O O C 2 H 5 ) 2 丙二酸二乙酯 的化學(xué)性質(zhì)： ① 在堿性條件下水解，加熱后脫羧生成乙酸。 C C+ C CC C+ C C取 代加 成生成新的 C－ C 鍵的反應(yīng)： （ a）親核取代 R XC N R C NC C R 39。C H （ C O2E t ）2 R C H （ C O 2 E t ） 2+R H C CHC H2B r + R 39。（ b）負(fù)碳離子對(duì)羰基的親核加成 R ‘’ M g XR COR 39。R COC lR COR 39。R 39。OR 39。 （ H ）R 39。 （ H ）C R 39。 39。2C O + P h3P C H R R 39。 C O O HOCR R 39。RC H 2 N 2R R 39。OR O HH 3 OR O H(iii). b. 胺的保護(hù)： (iv). “保護(hù)基團(tuán)在有機(jī) 合成中的應(yīng)用” O HO HOOO, HR N H2H R N H3H3C COC l R N H COC H3P h C H2C l堿R N H C H2P hH2 / P dC l COO C H2P hR N H COO C H2P hH2 / P t , H A cR N H2c. 醛（酮）的保護(hù)： d. 酸的保護(hù)： O H O O H+OOT s O H H 3 P O 4 / H 2 OO+ N H B N BH 3 OR C O O H + R