【正文】 2 H 5 ) 2N a O C 2 H 5 R XC H ( C O O C 2 H 5 ) 2RN a O C 2 H 5 R X( C 2 H 5 O O C ) 2 CRRC H 2 C O O HR C H C O O H引 入 基 團 ： C H C O O HR 注意： 在引入基團時要用 鹵代酸酯， 而不能使用鹵代酸。 1. 合成甲基酮 經(jīng)乙酰乙酸乙酯合成： C H 3 C O C H 2 C H 3 C H 3 C O C H C H 2 C H 3C H 3引 入 基 團 引 入 基 團 2. 合成二羰基化合物 C H 3 C OC H 3 C OC H 2C H 3 C O C H 2C H 3 C O C H 2C H 3 C O C H 2C H 3 C O C H 2( C H 2 ) nβ 二 羰 基 化 合 物 γ 　二 羰 基 化 合 物引 入 基 團 為 C O C H 3試 劑 : C H 3 C O C l引 入 基 團 為 C H2 C O C H 3試 劑 : C H 3 C O C H 2 C l或 用 I 2 偶 合試 劑 :( C H 2 ) nXX3. 合成酮酸 C H 3 C O C H 2 ( C H 2 ) n C O O H 引 入 基 團 ( C H 2 ) n C O O H這里 值得注意 的是：用 I2偶合 或用 X(CH2)nX作烴基化試劑時，需要與 2mol的乙酰乙酸乙酯。 C= OC H 2 C=OC H 3 O C 2 H 5 C= OC H 2 C=OC H 3 O H5 % N a O H① ② H +C H 3C=OC H 2C =OOH△C H 3COC H 2C =OOHC H 3COC H 2=H+ C O 2重 排C H 3 C O C H 3(2)乙酰乙酸乙酯與 濃堿 共熱，則在 α 和 β 碳原子間斷鍵，生成兩分子 乙酸鹽 ，該分解稱為酸式分解。 RCO2 175。 酰胺 C H 3 C N H 2OH C lC H 3 CON H 2H C lH g OC H 3 CON H ) 2 H g( + H 2 O具弱堿性 具弱酸性 亞酰胺 氫原子受兩個?；挠绊?,易以質子的形式被堿奪去 ,酸性比酰胺強 ,形成的鹽較穩(wěn)定 . OR CORHC NOOON H3O HOON H23 0 0oCN HOOB r2N a O HNOONOOB rN a（ 1） NBS的制備 NBS N溴代丁二酰亞胺 （溴代試劑） 丁二酸單酰胺 丁二酰亞胺 酰亞胺酸性在合成上的應用 （ 2） Gabriel（蓋布瑞爾）伯胺合成法 伯胺 OOON H3N HOOK O Ho r K2C O3NOOKR XNOORN H2N H2OOH2N RN HN H+肼 解鄰苯二甲酰亞胺 四、親核反應的機理和反應活性 R COL + N u R CON u + LL = X , O C O R 39。反應機理： C H 2 C=OO C 2 H 5HC 2 H 5 O +αC H 2 C=OO C 2 H 5C 2 C=OO C 2 H 5C2H5OH+C H 3 C=OO C 2 H 5C H 2 C=OO C 2 H 5H 3 COO C 2 H 5C H 2 C=OO C 2 H 5C= OC H 2 C=OC H 3 O C 2 H 5 + C 2 H 5 OC= OC H 2 C=OC H 3 O C 2 H 5 + C 2 H 5 O C= OC H C=OC H 3 O C 2 H 5C =OC H C=OC H 3 O C 2 H 5C H 3 C O O H C= OC H 2 C=OC H 3 O C 2 H 5?脫羰反應－霍夫曼（ Hofmann）降級反應 ?與亞硝酸的反應 7. 酰胺的化學反應 ?脫水反應 C H 3 C H 2 C H 2 C N H 2OP 2 O 5加 熱C H 3 C H 2 C H 2 C N + H 2 OR C O N H 2 + B r 2 + 4 N a O H H 2 O R N H 2 + 2 N a B r + N a 2 C O 3 + 2 H 2 OR C O N H 2 + H N O 2 R C O O H + N 2 + H 2 O該反應可由酰胺制備少一個碳原子的伯胺 ,產(chǎn)率較高 . 正丁腈 該反應可用于酰胺的鑒別和定性分析。OR C H C O R 39。R 39。R 39。 M g XR CO HR 39。 M g X H 2 OR COR 39。 M g X H2OR COR 39。 R COO R 39。M g XH 2 OR 39。R COLM g XR COR 39。 M g XR CO HR 39。 N H2R 39。OHNH 2R39。R CON H R 39。+R 39。 N H 2+E t 3 No r 其 它 堿? 酯的胺 (氨 )解 ? 酰胺的胺解 條件：無水、過量胺 胺的交換，合成上意義不大 R 39。 O R 3. 羧酸衍生物的胺解反應 ? 酰氯的胺 (氨 )解 ? 酸酐的胺 (氨 )解 R 39。 R O HH o r R O+ R 39。R COC lE t 3 N o r 吡 啶R COO HS O C l 2酯 酯 酰氯 ? 酸酐的醇解反應 合成上用于制備酯 R COO HR COO C ROR 39。 （堿吸收） 合成上用于制備酯 R 39。R CON H R 39。HH(3) 酰胺 的酸性水解機理 H+ 過量，胺可成 鹽，反應不可逆。+ N H3R 39。H O R 39。R 39。HH OR CO HO R 39。+R COOHO HH 2 O(1) 酯的 酸性水解機理 (有兩種可能機理） ? 羧酸衍生物的水解機理 （以酯和酰胺的水解為例） H2OR CO HO R 39。H 2 OH 3 N R 39。N H3( R )H2OH o r O HH2OH o r O HH2OH o r O Ho rR COO? 酰氯的水解 易反應（可直接與水反應） ? 酸酐的水解 較易反應， H＋ 或 OH－ 催化更快。 N H2R COO R 39。 IR光譜： C=O的特征吸收峰 酰鹵： 1800~1750 cm1 酸酐： 1850~1800 cm1 ， 1790~1740 cm1兩個 酯： 1750~1745 cm1， 沒有 OH的吸收峰 酰胺： 1690~1630 cm1， 3550~3050 cm1有 NH吸收 1H NMR： 酰胺在 5~8 ppm有 NH的峰。主要內(nèi)容 ? 幾種類型的羧酸衍生物結構及命名 ? ?；系挠H核取代反應 ? 羧酸衍生物的親核取代相對活性及相互轉換 ? 羧酸衍生物與 Grignard試劑的反應，羧酸衍生物的還原反應 ? 乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯的在合成中的應用 ? 有機合成路線 第十二章 羧酸衍生物 目 標 要 求 、丙二酸二乙酯的性質及在合成中的應用 R COO HR COXR COOR COO R 39。酯有香味。 O HR 39。CON H2( R )C RORRRR COO HH2OH X+H O C ROH O R 39。 R COO HR CON H R 39。H 2 OH O R 39。R COO HR COO R 39。HR 39。 R COO R 39。HN H2R 39。R CON H R 39。O HR COO +N H R 39。 R N H H O2. 羧酸衍生物的醇解反應 ? 酰氯的醇解反應 優(yōu)點：反應完全，產(chǎn)率好。 O