【正文】 CH3CCH3O C H3 C C H 2 C C H 3O O HC H 3RX C H3C C H 2ROB: C H 3 C C H 2 C R 39。 2. 酸酐、酰鹵和空阻大的酯要用強(qiáng)堿催化，在非質(zhì)子溶劑 中進(jìn)行反應(yīng)。 C = C N1 烯胺結(jié)構(gòu)： （ 1）不對(duì)稱酮形成烯胺時(shí)，雙鍵總是在取代基較少的地方形成。 2 烯胺制備： 3. 烯胺的反應(yīng) 烯胺具有雙位反應(yīng)性能 C = C N C C = N+（ 1 ） 烯胺的烴基化反應(yīng) O+NHH+N+N+N+R X NR X H 2 ONR++O H 2O H+N R X N+RX H 2 ONH+OR互變異構(gòu) 使用活潑鹵代烷如碘甲烷、烯丙型鹵化物、苯甲型鹵代物等主要發(fā)生碳烴基化產(chǎn)物。 醛在堿性條件下，易發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，所以很難使它通過負(fù)碳離子直接發(fā)生烷基化、?；磻?yīng)。 ?；磻?yīng)一般在碳上發(fā)生 （ 2）烯胺的?；磻?yīng) ON+ C H 3 C H 2 C C l ( C 2 H 5 ) 3 NNC C H 2 C H 3O+H 2 OH +OC C H 2 C H 3O 溶劑不同，產(chǎn)物不同，在非質(zhì)子溶劑中得一取代產(chǎn)物，在質(zhì)子溶劑中得二取代產(chǎn)物。 O+NHT s O H N五原子重疊，空阻大。 4. 對(duì)于不對(duì)稱酮，有熱力學(xué)控制與動(dòng)力學(xué)控制兩種?；? 產(chǎn)物，通常，空阻大的堿、強(qiáng)堿、低溫、非質(zhì)子溶劑有 利于動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物產(chǎn)生。CXOC H 3 C O C C H 3O O C H3 C C H 2 C C H 3O OC H 3 C C H 2 C RO ORCOOC2H5 親核加成 親核取代 醇醛縮合 酮的烷基化反應(yīng) 酮的?；磻?yīng) 二 酮的烴基化反應(yīng) eg 2 1. 只有一種 αH的酮的烴基化反應(yīng) *1. 為了在反應(yīng)中抑制 aldol反應(yīng)，使用足夠強(qiáng)的堿（如 NaNH Ph3CNa、 NaH）將反應(yīng)物迅速地全部變?yōu)樘钾?fù)離子 *2. 反應(yīng)要在非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行。 ( C H 3 ) 2 C H C O O C 2 H 5( C H 3 ) 2 C C O O C 2 H 5P h 3 CN a+( C 2 H 5 ) 2 ON a+ ( C H 3 C O ) 2 O( C 2 H 5 ) 2 OC 6 H 5 C O C lC 6 H 5 C C C O O C 2 H 5O C H 3C H 3C H 3 C C C O O C 2 H 5 + C H 3 C O O N aO C H 3C H 3( C 2 H 5 ) 2 O 一元酸酯在強(qiáng)堿作用下，與鹵代烷發(fā)生反應(yīng)， 在 αC上引入烷基，這稱為烷基化反應(yīng)。 51% 9% 4 狄 克 曼 酯 縮 合 反 應(yīng) 二元酸酯若分子中的酯基被四個(gè)以上的碳原子隔開時(shí)，就發(fā)生分子中的酯縮合反應(yīng)，形成五員環(huán)或更大環(huán)的酯，這種環(huán)化酯縮合反應(yīng)稱為狄克曼酯縮合。 *2. 在合成上，主要用于在 αC上引入苯甲?；?。 ② α羰基酸。 R C H 2 C O C 2 H 5 + H C H C O C 2 H 5O O O OR C H 2 C C H C O C 2 H 5R R1 C 2 H 5 O N a2 H O A c七 酯縮合反應(yīng) （ 2）反應(yīng)機(jī)理 C2H5O HC H3C O O N aC H3C O O HO OC H3C C H2C O C2H5 +N a +O OC H3C C H C O C2H5C2H5O N aC2H5OOC H3C O C2H5O C2H5O C H2C O C2H5C2H5O N aOC H3C C H2C O C2H5OOOC H3C O C2H5OC H3C C H2C O C2H5+（ 3）在強(qiáng)堿作用下的酯縮合反應(yīng) 只有一個(gè) αH，必須用強(qiáng)堿作催化劑，才能使反應(yīng)進(jìn)行。 O C C H 3C H 3 C H C H 2 C H 2 C H 3OCH2=CHCH2CH2CH3 + CH3CH=CHCH2CH3 eg 2. 500oC *4 當(dāng) αc兩側(cè)都有 βH時(shí)，以空阻小，酸性大的 βH被消除為主要產(chǎn)物 . 主要產(chǎn)物 以 為起始原料，制備 和 eg 3. C H 2O H CH2CH2++C H 2 O C C H 3OC H 2O HCH3COCl CH2H+ 500oC H+ 重排 + CH3COOH 環(huán)外雙鍵 環(huán)內(nèi)雙鍵 eg 4. 以 CH3CH2CH2CH2OH為原料 合成 CH3CH2CH=CH2 CH3CH2CH2CH2OH CH3CH=CHCH3 CH3CH2CH=CH2 HOAc CH3COOCH2CH2CH2CH3 500oC ~ 100% 末端烯烴 H+ C O O C 2 H 5OOP hC O O C 2 H 5O + C H 2 O + H N R 2OOP hOP hOO C H 2 N R 2合成： NaOC2H5 PhCH2Cl NaOC2H5 H+ H+ ? NaOC2H5 ? CH3I eg 5. OP h（ 1） 碳酸及其衍生物； （ 2） 原（某）酸及其衍生物簡(jiǎn)解； （ 3） 黃原酸酯及其衍生物。 3 反應(yīng)的應(yīng)用 應(yīng)用不超過 4個(gè)碳的醇合成 實(shí) 例 ( C H 3 ) 2 C H C H C H C O 2 E tC H 2 C H 3O H( C H 3 ) 2 C H C H OC H 2 C H 3B r C H C O 2 E t( C H 3 ) 2 C H C H 2 O HC H 2 C H 3B r C H C O 2 HC H 3 C H 2 C H 2 C O 2 H + B r 2C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H六 酯的熱解（裂） 酯在 400~500℃ 的高溫進(jìn)行熱裂，產(chǎn)生烯和 相應(yīng)羧酸的反應(yīng) 稱為酯的熱解。 H O C H 2 C H 2 C O C H 3OOOC H 3 O H +C H 3 O HC H 3 O N aH+ 五 瑞佛馬斯基反應(yīng) 醛或酮、 α溴 (鹵 )代酸酯、鋅在惰性溶劑中互相作用，得到 β羥基酸酯的反應(yīng)稱為瑞佛馬斯基反應(yīng)。 （兩個(gè) π鍵成正交，互不共軛，可各自進(jìn)行反應(yīng)） CH2=C=O + HOH HX HOOCR C H 2 = C O HO HC H 2 = C XO HC H 2 = C O O C RO HCH3COOH CH3COX CH 3CO CRO O互變異構(gòu) 互變異構(gòu) 互變異構(gòu) (1) 形成亞甲基卡賓的反應(yīng) C H 2 = C = Oh? :CH2 + CO 氫加在氧上，其余部分加在碳上。C O O R 39。ORCOR39。ORCOR39。 O HR C H 2 O H（ 2）酯的雙分子還原：酮醇反應(yīng)（偶姻反應(yīng)） Na 惰性溶劑 RCO N aRCO N aH2O *1 定義：在惰性溶劑中，用金屬鈉將脂肪酸酯還原成 α羥基酮的反應(yīng)稱為酮醇反應(yīng)。 39。ON aCON a+RO R 39。H 2 OR C R 39。R 39。 (3) 3o胺不能發(fā)生酰基化反應(yīng)。R C = N HH + ~H+ 亞胺酯的鹽，無水條件下能得到。 O H +N H3O HN H2O H2 H +N H2R C O R 39。 （ 3）常應(yīng)用于一個(gè)低沸點(diǎn)醇的酯轉(zhuǎn)化為高沸 點(diǎn)醇的酯，反應(yīng)過程中將低沸點(diǎn)醇不斷蒸 出，可移動(dòng)平 衡。 + N H 3C H 3 C NOC H 3 C O R 39。 O H +OC H 3 C O C 2 H 5 + R 39。 C O O H+六 酯的制備 1. 酯化反應(yīng) 2. 羧酸鹽 +鹵代烷 3. 羧酸 +重氮甲烷 參見羧酸一章 4. 羧酸對(duì)烯、炔的加成： （ 1） 酸催化 （ 2） 親電加成反應(yīng)機(jī)制 （ 3） 可以制備各種醇的酯 5. 羧酸衍生物的醇解反應(yīng) eg3. ? 丁內(nèi)酯（主要產(chǎn)物） ?丙內(nèi)酯（次要產(chǎn)物） eg2. CH3COOH + HC?CH CH3COOCH=CH2 H+, HgSO4 7580oC （醋酸乙烯酯，維尼綸的單體） eg1. CH2(COOH)2 + 2(CH3)2C=CH2 CH2(COOCMe3)2 濃 H2SO4 室溫 58 % 60% 4. 羧酸對(duì)烯、炔的加成 ++C H 2 = C H C H C O O HOC H 3C H 3OC H 3OOC H 3C H 3 C H C H C O O HC H 3C H 2 C H 2 C H C O O HC H 3H+H+ 5. 羧酸衍生物的醇解反應(yīng) OC H 3 C C l + R 39。 39。 4 堿性催化： 1oROH 2oROH 3oROH 酸性催化： 3oROH 1oROH 2oROH 相同點(diǎn) 1 都是經(jīng)過加成消除機(jī)理進(jìn)行的，增大空阻，對(duì)反應(yīng)不利。堿大于 1 mol，酸只需要催化量。 酸性水解的討論 金 羊3. 酯的酸性水解和酯化反應(yīng)互為逆反應(yīng)，平衡的 移動(dòng)取決于反應(yīng)的條件。 H +O HH OH 2 OO H+ O HR C O R 39。 反應(yīng)機(jī)理 R 39。 CH3COOCMe3 Me3CCOOEt CH3COOEt ClCH2COOEt V相對(duì) 1 296 3. 形成的四面體中間體能量越低，反應(yīng)速度越快。 + O H R C O H + O R 39。 OCClOCOHOC H 3 C H 2 C C lOC H 3 C H 2 C O HOC H 3 ( C H 2 ) 6 C O HOC H 3 ( C H 2 ) 6 C C lSOCl2 (bp 77oC) PCl3 (bp ) (160oC升華 ) PCl5 + SO2 + HCl + H3PO3 + POCl3 (bp 197oC) (bp 80oC) (bp 196oC) (bp 107oC) (200oC分解 ) 親核取代 各類鹵化反應(yīng)的歸納總結(jié) 鹵化反應(yīng)的類別 鹵化試劑 反應(yīng)條件及催化劑 反應(yīng)機(jī)理 烷烴的鹵化 X2 光照 自由基取代 芳烴的鹵化 X2 路易斯酸 FeX3 親電取代（加成消除） 烯丙位苯甲位的鹵代 NBS *1 或 X2+光照 自由基取代 醇的鹵化 SOCl2 PCl5 PCl3 PBr3 HX (HIHBrHCl) X 醛、酮、酸的 ?H鹵化 X2 PX3 烯醇化 加成 羧酸羥基的鹵化 鹵代烴中鹵素的交換 *3 醇能用 HX取代， 羧酸不行 SOCl2 PCl5 PCl3 *2 親核取代 漢斯狄克法 、克利斯脫