【正文】 第三章 原子發(fā)射光譜法 Atomic Emission spectroscopy 原子發(fā)射光譜法，是依據(jù)各種元素的原子或離子在熱激發(fā)或電激發(fā)下，發(fā)射特征的電磁輻射，而進(jìn)行元素的定性與定量分析的方法，是光譜學(xué)各個(gè)分支中最為古老的一種。 發(fā)展的概況 一般認(rèn)為原子發(fā)射光譜是 1860年德國學(xué)者 基爾霍夫 （ Kirchhoff GR） 和 本生 （Bunsen RW） 首先發(fā)現(xiàn)的，他們利用分光鏡研究鹽和鹽溶液在火焰中加熱時(shí)所產(chǎn)生的特征光輻射，從而發(fā)現(xiàn)了 Rb和 Cs兩元素。 ? 其實(shí)在更早時(shí)候， 1826年泰爾博 （ Talbot） 就說明某些波長的光線是表征某些元素的特征。從此以后，原子發(fā)射光譜就為人們所注視。 ? 原子發(fā)射光譜法是一種成分分析方法，可對約 70種元素（金屬元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金屬元素）進(jìn)行分析。這種方法常用于定性、半定量和定量分析。 在一般情況下，用于 1%以下含量的組份測定，檢出限可達(dá) ppm， 精密度為177。 10%左右，線性范圍約 2個(gè)數(shù)量級(jí)。 但如采用電感耦合等離子體（ ICP） 作為光源，則可使某些元素的檢出限降低至 103 104ppm， 精密度達(dá)到 177。 1%以下，線性范圍可延長至 7個(gè)數(shù)量級(jí) 。這種方法可有效地用于測量高、中、低含量的元素 。 第一節(jié) 基本原理 一、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生 一般情況下，原子處于基態(tài)，通過電致激發(fā)、熱致激發(fā)或光致激發(fā)等激發(fā)光源作用下，原子獲得能量，外層電子從基態(tài)躍遷到較高能態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài) ，約經(jīng)108 s， 外層電子就從高能級(jí)向較低能級(jí)或基態(tài)躍遷，多余的能量的發(fā)射可得到一條光譜線。 原子的外層電子由高能級(jí)向低能級(jí)躍遷，能量以電磁輻射的形式發(fā)射出去，這樣就得到發(fā)射光譜。原子發(fā)射光譜是線狀光譜。 ? 必須明確如下幾個(gè)問題： 原子中外層電子（稱為價(jià)電子或光電子）的能量分布是量子化的，所以△ E的值不是連續(xù)的，原子光譜是線光譜； 同一原子中，電子能級(jí)很多，有各種不同的能級(jí)躍遷，即可以發(fā)射出許多不同 或 的輻射線。但躍遷要遵循 “ 光譜選律 ” ，不是任何能級(jí)之間都能發(fā)生躍遷； 不同元素的原子具有不同的能級(jí)構(gòu)成，△ E不一樣，各種元素都有其特征的光譜線，從識(shí)別各元素的特征光譜線可以鑒定樣品中元素的存在，這就是光譜定性分析； 元素特征譜線的強(qiáng)度與樣品中該元素的含量有確定的關(guān)系，所以可通過測定譜線的強(qiáng)度確定元素在樣品中的含量，這就是光譜定量分析 有關(guān)術(shù)語： 激發(fā)電位（激發(fā)能） : 原子中某一外層電子由基態(tài)激發(fā)到高能態(tài)所需要的能量，稱該高能態(tài)為激發(fā)電位，以電子伏特（ eV） 表示； 電離電位（電離能） : 把原子中外層電子電離所需要的能量，稱為電離電位，以 eV表示； 共振線 : 原子中外層電子從基態(tài)被激發(fā)到激發(fā)態(tài)后，由該激發(fā)態(tài)躍遷回基線所發(fā)射出來的輻射線，稱為 共振線 。 而由最低激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）躍遷回基態(tài)所發(fā)射的輻射線，稱為 第一共振線 ，通常把第一共振線稱 為主共振線 。 主共振線 具有最小的激發(fā)電位，因此最容易被激發(fā)，一般 是該元素最強(qiáng)的譜線； ? 原子線 : 由原子外層電子被激發(fā)到高能態(tài)后躍遷回基態(tài)或較低能態(tài)，所發(fā)射的譜線稱為原子線，在譜線表圖中用羅馬字 “ Ⅰ ” 表示； ? 離子線 : 原子在激發(fā)源中得到足夠能量時(shí)，會(huì)發(fā)生電離。原子電離失去一個(gè)電子稱為一次電離，一次電離的離子再失去一個(gè)電子稱為二次電離，依此類推。 離子也可能被激發(fā) ，其外層電子躍遷也發(fā)射光譜，這種譜線稱為離子線。 一次電離的離子發(fā)出的譜線，稱為 一級(jí)離子線，用羅馬字 “ Ⅱ ” 表示 。 二次電離的離子發(fā)出的譜線，稱為 二級(jí)離子線，用羅馬字 “ Ⅲ ”表示 。 例如 Mg Ⅰ nm為原子線，MgⅡ nm為一次電離離子線。 二、譜線強(qiáng)度 設(shè) i、 j兩能級(jí)之間的躍遷所產(chǎn)生的譜線強(qiáng)度 Iij表示，則 Iij = NiAijh?ij 式中 Ni為單位體積內(nèi)處于高能級(jí) i的原子數(shù)， Aij為i、 j兩能級(jí)間的躍遷幾率， h為普朗克常數(shù)， ?ij為發(fā)射譜線的頻率。 若激發(fā)是處于熱力學(xué)平衡的狀態(tài)下，分配在各激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子數(shù)目 Ni 、 N0 ，應(yīng)遵循統(tǒng)計(jì)力學(xué)中麥克斯韋。 玻茲曼分布定律 ： Ni = N0 gi/g0e (E / kT) 式中 Ni 為單位體積內(nèi)處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)， N0為單位體積內(nèi)處于基態(tài)的原子數(shù)， gi， g0為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重， Ei為激發(fā)電位， k為 玻茲曼常數(shù)， T為激發(fā)溫度。 影響譜線強(qiáng)度的因素為： （ 1）統(tǒng)計(jì)權(quán)重 譜線強(qiáng)度與激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重之比成正比。 （ 2）躍遷幾率 譜線強(qiáng)度與躍遷幾率成正比。躍遷幾率是一個(gè)原子在單位時(shí)間內(nèi)兩個(gè)能級(jí)之間躍遷的幾率，可通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算 。 （ 3）激發(fā)電位 譜線強(qiáng)度與激發(fā)電位成負(fù)指數(shù)關(guān)系。在溫度一定時(shí)，激發(fā)電位越高，處于該能量狀態(tài)的原子數(shù)越少，譜線強(qiáng)度越小。激發(fā)電位最低的共振線通常是強(qiáng)度最大的線 。 （ 4）激發(fā)溫度 溫度升高，譜線強(qiáng)度增大。但溫度升高，電離的原子數(shù)目也會(huì)增多，而相應(yīng)的原子數(shù)減少，致使原子譜線強(qiáng)度減弱，離子的譜線強(qiáng)度增大 （ 5）基態(tài)原子數(shù) 譜線強(qiáng)度與基態(tài)原子數(shù)成正比。在一定的條件下，基態(tài)原子數(shù)與試樣中該元素濃度成正比。因此，在一定的條件下 譜線強(qiáng)度與被測元素濃度成正比 ，這是光譜定量分析的依據(jù)。 濃度越大， 基態(tài)原子數(shù) N0也越大， 基態(tài)原子數(shù) N0大， 激發(fā)態(tài)原子數(shù) Ni也大 激發(fā)態(tài)原子數(shù) Ni大， 光強(qiáng)度 I也大。 ?原子發(fā)射光譜分析過程 原子發(fā)射光譜分析的過程，一般有 光譜的獲得 和 光譜的分析 兩大過程。具體可分為： 1. 試樣的處理 要根據(jù)進(jìn)樣方式的不同進(jìn)行處理：做成粉末或溶液等，有些時(shí)間還要進(jìn)行必要的分離或富集； 2. 樣品的激發(fā) 在激發(fā)源上進(jìn)行，激發(fā)源把樣品蒸發(fā)、分解原子化和激發(fā)； 3. 光譜的獲得和記錄 從光譜儀中獲得光譜并進(jìn)行記錄； 4. 光譜的檢測 用檢測儀器進(jìn)行光譜的定性、半定量、定量分析 原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn) 可同時(shí)檢測一個(gè)樣品中的多種元素。一個(gè)樣品一經(jīng)激發(fā)，樣品中各元素都各自發(fā)射出其特征譜線，可以進(jìn)行分別檢測而同時(shí)測定多種元素。 試樣多數(shù)不需經(jīng)過化學(xué)處理就可分析，且固體、液體試樣均可直接分析，同時(shí)還可多元素同時(shí)測定，若用光電直讀光譜儀，則 可在幾分鐘內(nèi)同時(shí)作幾十個(gè)元素的定量測定 。 由于光譜的特征性強(qiáng)，所