過渡金屬碳環(huán)配體配合物(已修改)
2025-05-26 15:19 本頁面
【正文】 金屬有機(jī)化學(xué) 第七章 過渡金屬碳環(huán)配體配合物 陜西師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 金屬有機(jī)化學(xué) 過渡金屬碳環(huán)配體配合物 環(huán)戊二烯的負(fù)離子，即環(huán)戊二烯基叫茂，記作 Cp— 。這類金屬環(huán)戊二烯基化物，統(tǒng)稱為金屬茂 。 一、茂金屬 金屬茂化合物既有高的穩(wěn)定性，又有強(qiáng)的反應(yīng)性。因此在半個(gè)世紀(jì)的進(jìn)程中，它發(fā)展為金屬有機(jī)化合物中最重要的一類化合物。其應(yīng)用也得到廣泛而深入的開拓，尤其是在催化不對稱合成方面。有人預(yù)言，手性金屬茂有可能在 21世紀(jì)的塑料工業(yè)中，引發(fā)一場革命。 金屬有機(jī)化學(xué) 金屬茂的結(jié)構(gòu) 茂金屬 能生成金屬茂的金屬，遍及整個(gè)元素周期表，包括過渡金屬和一般金屬。它們絕大多數(shù)是 π配位，即形成夾心型結(jié)構(gòu)，考慮到結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和化學(xué)鍵的本質(zhì)，這些 π配位的夾心型金屬茂可分為五種類型： 彎曲夾心 夾心型 半夾心 或鋼琴椅式 多層夾心 開環(huán)夾心 金屬有機(jī)化學(xué) 上下兩個(gè)茂旋轉(zhuǎn)，形成一系列構(gòu)象，相對夾角為構(gòu)象角 α， α=0176。 為 覆蓋型 ， α=36176。 為 交錯(cuò)型 。絕大多數(shù)金屬茂是交錯(cuò)型構(gòu)象。也有覆蓋型的。開環(huán)金屬茂的構(gòu)象比閉環(huán)金屬茂要豐富得多。釩的開環(huán)茂是交錯(cuò)型的，鐵的是覆蓋型的，鉻的介于它們之間。鈦的開環(huán)茂，由于熔點(diǎn)在 20℃ 以下，結(jié)構(gòu)測定困難。但可以肯定，它也是一種典型的交錯(cuò)型結(jié)構(gòu)。這已由 1HNMR和 13CNMR所證實(shí)。因此可以說， 周期表由左到右，開環(huán)金屬茂的構(gòu)象異構(gòu)體由交錯(cuò)型漸變?yōu)楦采w型 。 金屬有機(jī)化學(xué) 金屬茂的化學(xué)鍵 以第一過渡周期為例 ， 過渡金屬外層電子軌道對稱性是： a1g(4s)， e1u(4px， 4py), a2u (4pZ)， elg(3dxz， 3dyz)， e2g (3dx2y2， 3dxy)， alg(3dz2)。 相應(yīng)配位茂的 10個(gè)對稱性軌道為： e2g， e2u， elg， e1u， alg， a2u。 金屬與茂的軌道按對稱性相當(dāng) 、 能量相近規(guī)律相互作用 ， 形成金屬茂的分子軌道 ，下圖 69是其前線分子軌道 。 金屬有機(jī)化學(xué) σ鍵，茂環(huán)可自由旋轉(zhuǎn)
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