【正文】 第一節(jié) 芳鹵化合物 第二節(jié) 芳磺酸 第十一章 芳鹵化合物和芳磺酸 第一節(jié) 芳鹵化合物 (一 ) 芳鹵化合物的命名 (二 ) 芳鹵化合物的制法 (三 ) 芳鹵化合物的物理性質(zhì) (四 ) 芳鹵化合物的化學(xué)性質(zhì) 第十一章 芳鹵化合物和芳磺酸 第一節(jié) 芳鹵化合物 ClBrCH 2 Cl CH 2 CH 2 Br鹵苯型芐基型 隔離型芳烴分子中的氫原子被鹵素原子取代后的化合物稱為芳鹵化合物 ， 或稱為鹵代芳烴 。 根據(jù)鹵素原子與芳環(huán)的相對(duì)位置不同，鹵代芳烴可分為三類： (一 ) 芳鹵化合物的命名 將鹵原子看成取代基。例： C H 3C lC lB rC 2 H 5C H 2 C lC H 3C H C l 24 氯 甲 苯或 對(duì) 氯 甲 苯2 氯 4 溴 乙 苯苯 氯 甲 烷或 芐 基 氯對(duì) 甲 苯 基 二 氯 甲 烷C H = C H B rC H C H2 C H 2 C lC H 33 苯 基 1 氯 丁 烷 溴 代 苯 乙 烯?? ?1234(二 ) 芳鹵化合物的制法 (1) 直接鹵化 (2) 氯甲基化 (3) 由重氮鹽制備 (二 ) 芳鹵化合物的制法 (1) 直接鹵化 CH 3ClCH 3Cl 2F e , ?CH 3Cl+CH 3 CH 2 ClCl 2h ?CH 2 CH 3 Br 2h ?CH CH 3Br(溴代 選擇性大于氯代)CH 2 CH 3 CH 2 CH 2 ClCl 2h ?CH CH 3Cl+5 6 % 4 4 %親電取代時(shí)， X上苯環(huán)；自由基取代時(shí)， X上側(cè)鏈 α –位。 (2) 氯甲基化 CH 2 Cl+ H C H O + H C l冰醋酸，H 3 PO 45 6 % + H 2 O(3) 由重氮鹽制備 CH 3NH 2CH 3FCH 3N 2 + BF 4 ( 1 ) N a N O 2 , H C l( 2 ) H B F 4?( 7 6 % 8 4 % ) ( 8 9 % )(三 ) 芳鹵化合物的物理性質(zhì) 鹵代芳烴不溶于水而易溶于有機(jī)溶劑； 鹵苯型鹵代芳烴略有香味；鹵芐型鹵代芳烴一般具有刺激性和催淚作用 。 ① 熔點(diǎn)和沸點(diǎn) ：分子對(duì)稱性 ↑， 熔點(diǎn) ↑； :分子間作用力 ↑， 沸點(diǎn) ↑。 ∴ 對(duì)二鹵苯熔點(diǎn)最高 ， 鄰二鹵苯沸點(diǎn)最高 。 ② 光譜性質(zhì) 例： 對(duì)氯甲苯的 核磁共振譜 。 (高 291) (四 ) 芳鹵化合物的化學(xué)性質(zhì) (1) 苯環(huán)的位置對(duì)鹵原子活潑性的影響 (甲 ) 鹵苯型鹵代物的特殊穩(wěn)定性 (乙 ) 芐基型鹵代物的特殊活潑性 (2) 芳環(huán)上的親核取代反應(yīng) (甲 ) 水解 (乙 ) 氨解 (3) 芳環(huán)上親核取代反應(yīng)的機(jī)理 (甲 ) 加成 消除機(jī)理 (乙 ) 消除 加成機(jī)理 (苯炔機(jī)理 ) (4) 與金屬的作用 (甲 ) Grignard試劑的生成 (乙 ) 芳基鋰試劑的生成 (丙 ) WurtzFittig反應(yīng) (丁 ) Ulmann反應(yīng) (5) 芳環(huán)上的親電取代反應(yīng) (四 ) 芳鹵化合物的化學(xué)性質(zhì) (1) 苯環(huán)的位置對(duì)鹵原子活潑性的影響 三種鹵代芳烴的活潑性順序： 芐基型 ＞ 隔離型 ＞ 鹵苯型。 C6H5CH2Cl C6H5CH2CH2Cl C6H5Cl 兩類反應(yīng)：① 鹵原子的反應(yīng)； ② 芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)。 (甲 ) 鹵苯型鹵代物的特殊穩(wěn)定性 在一般條件下， ? ArX中的鹵原子不易被 OH 、 RO 、 CN 、 NH3等核試劑取代； ? 不與 AgNO3的醇溶液起反應(yīng)； ? 不能做為付氏反應(yīng)的烴基化試劑使用 。 Cl N a O H / H 2 O 難！Why? 例： ArX中的 CX鍵具有部分雙鍵性質(zhì)，難以斷開 ! ? 雜化軌道理論的解釋： ? 共振論的解釋： 使C －X 鍵具有雙鍵性質(zhì)即： Cl多電子p ? 共軛ClC CCCCCClCl Cl ClClC X 鍵具有雙鍵的性質(zhì)+ ++(乙 ) 芐基型鹵代物的特殊活潑性 這類鹵代物中的鹵原子活潑： ? 易發(fā)生 SN1和 SN2反應(yīng)； ? 易與 AgNO3的醇溶液起反應(yīng)； ? 還可做為付氏反應(yīng)的烴基化試劑使用 。 CH 2 Cl N a O H / H 2 O CH 2 OH （快于飽和鹵烴）CH 2 ClN a C N / H 2 OCH 2 CN （快于飽和鹵烴）CH 2 ClNH 3 / R O HCH 2 NH 2 （快于飽和鹵烴）例 1： ( 慢)( 快)ClCH 2 Cl + P h C H2 O N O 2醇+ A g N O 3CH 2 CH 2 ClA g C l不反應(yīng)A g C lC H 2 C l A l C l 3+ C H 2 例 2： 例 3： (區(qū)別三種不同的鹵代芳烴 ) 為什么芐基型鹵代芳烴具有特殊的活潑性 ? +CH 2即： 中的正電荷得以分散，P h C H 2+的 穩(wěn)定性增加??????HHCC CCCCC+C CCCCC CHHClNu即： 過渡態(tài) CC6 H 5HHClNu的穩(wěn)定性增加SN2： SN1： ArCH2X中的 CX鍵具有特殊的活潑性，容易斷開 ! (2) 芳環(huán)上的親核取代反應(yīng) (甲 ) 水解 由異丙苯氧化法制備Cl O N a OHH+N a O H / C u3 5 0 3 7 0 C。條件苛刻2 0 M P a 氯苯曾經(jīng)是一個(gè)重要的化工原料，用來大量制造苯酚，但因能耗高，污染嚴(yán)重而遭到淘汰。 但是，若鹵素原子的鄰、對(duì)位有硝基等強(qiáng)吸電子基時(shí)，水解反應(yīng)容易進(jìn)行： Na 2 CO 3 /H 2 O1 3 0 C。ClO 2 N OHO 2 NOHO 2 NNO 2ClO 2 NNO 2Na 2 CO 3 /H 2 O1 0 0 C。Na 2 CO 3 /H 2 O 3 5 C。ClO 2 NNO 2NO 2OHO 2 NNO 2NO 2OHO 2 NClClO 2 NClN a O H / H 2 O?例： (乙 ) 氨解 由硝基苯加氫還原制備NH 2條件苛刻ClNH 3 / C u 2 O2 0 0 C , 6 M P a。(3) 芳環(huán)上親核取代反應(yīng)的機(jī)理 (甲 ) 加成 消除機(jī)理 ( I )( I I ) ( I I I ) ( I V )慢快消去 C lOHOH親核加成????ClCl OHCl OH Cl OH Cl OH 顯然，當(dāng)芳環(huán)上有吸電子基時(shí)，將會(huì)使負(fù)電荷得到有效分散，有利于碳負(fù)離子中間體的穩(wěn)定，從而使反應(yīng)速度加快： NOO+Cl OHOON+Cl OHOON+Cl OHOON+Cl OH最穩(wěn)定，對(duì)真實(shí)結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)最大氮上正電荷直接分散負(fù)電荷 ONO ONO++ONO+NOO+Cl OH Cl OH Cl OHCl OH氮上正電荷直接分散負(fù)電荷 最穩(wěn)定，對(duì)真實(shí)結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)最大反之 ， 當(dāng)芳環(huán)上連有 R、 RO等供電子基時(shí) ， 將會(huì)使碳負(fù)離子趨于更不穩(wěn)定 ， 水解及親核取代反應(yīng)更難進(jìn)行 。 所以，鹵素原子的鄰、對(duì)位有硝基等強(qiáng)吸電子基時(shí)，水解及親核取代反應(yīng)容易進(jìn)行： (乙 ) 消除 加成機(jī)理 (苯炔機(jī)理 ) 當(dāng)苯環(huán)上沒有較強(qiáng)的吸電子基存在時(shí)，鹵原子被取代的反應(yīng)是按照消除 加成機(jī)理進(jìn)行的： ClHN a N H 2 / 液N H 3 H C lNH 2NH 2NH 3NH 3NH 2NH 2NH 2NH 2+ N H 2+ N H 2“苯炔”非正常三鍵條件苛刻ClCH 3 NH 2CH 3 CH 3NH 2+K N H 2 液N H 3(高 P297圖 116) 例： (4) 與金屬的作用 (甲 ) Grignard試劑的生成 Cl CH 2 ClCl BrCl + M g + M g + M gCl CH 2 M g C lM g C lCl M g B r純醚純醚T H F回流 ArMgX型格氏試劑以及在合成上的應(yīng)用與 RMgX相似，都可用來制備醇。 (乙 ) 芳基鋰試劑的生成 Cl + 2L i醚Li + Li Cl鍵能大于A r B r 活性大于鎂Br Li+ C H 3 CH 2 CH 2 CH 2 Li + C H 3 CH 2 CH 2 CH 2 Br 與烷基鋰的化學(xué)性質(zhì)相似，芳基鋰的親核性和堿性均比相應(yīng)的格氏試劑強(qiáng)，在合成應(yīng)用中，有機(jī)鋰一般充作中間體，不須分離即可直接使用。 (丙 ) WurtzFittig反應(yīng) 醚2 0 C。+ C H 3 CH 2 CH 2 CH 2 B r + 2 N aB r+ C H 3 ( C H 2 ) 3 ( C H 2 ) 3 CH 3 + 2 N a B r( C H 2 ) 3 CH 3b . p 1 2 6 C。b . p 1 8 3 C。可蒸餾除去 此反應(yīng)可以用來制備直鏈烷烴取代的芳烴。但它僅適用于不含有羥基、羰基、硝基等官能團(tuán)的化合物。 (丁 ) Ulmann反應(yīng) 氯苯和溴苯亦可發(fā)生此反應(yīng)，但要困難一些。 但鹵素原子的鄰、對(duì)位有吸電子基時(shí)，可以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。例如： I Cu2 3 0 C。2聯(lián)苯+ C u I 2O 2NO 2Cl Cu2 2 5 C。2N NO 22 , 2 39。 二硝基聯(lián)苯(5) 芳環(huán)上的親電取代反應(yīng) ? 鹵原子是使芳環(huán)鈍化的第一類定位基。 例如，氯苯比苯難硝化，新引入的硝基進(jìn)入氯的鄰、對(duì)位： C l C lN O 2C lN O 2混 酸1 1 0 C。 +( 苯 硝 化 時(shí) 反 應(yīng) 溫 度 為 6 0 C )。第二節(jié) 芳磺酸 (一 ) 芳磺酸的命名 (二 ) 芳磺酸的制法 (三 ) 芳磺酸的物理性質(zhì) (四 ) 芳磺酸的化學(xué)性質(zhì) (五 ) 芳磺酰氯和芳磺酰胺 (六 ) 烷基苯磺酸鈉和表面活性劑 (七 ) 離子交換樹脂 第二節(jié) 芳磺酸 (一 ) 芳磺酸的命名 以磺酸為母體。例如： C H 3S O 3 HS O 3 HC H 2 S O 3 H對(duì) 甲 苯 磺 酸 芐 基 磺 酸 萘 磺 酸?S O 3 HS O 3 HO HS O 3 H5 羥 基 1 萘 磺 酸 間 苯 二 磺 酸(二 ) 芳磺酸的制法 (1) 直接磺化法 CH 3 CH 3 SO 3 H CH 3SO 3 HSO 3?+清潔工藝，減少?gòu)U酸，利于環(huán)保C 12 H 25 C 12 H 25 SO 3 HSO 3?(2) 間接磺化法 C H 2 C l + N a 2 S O 3。1 9 0 2 2 0 C N a C l親 核 取 代C H 2 S O 3 N aC H 2 S O 3 HH 2 O , H +Na 2 SO 3 H2 O , H+ClNO 2NO 2SO 3 NaNO 2NO 2SO 3 H