【正文】 idliquid microextraction(UAEDLLME) for trace silver was firstly established. Disperser solvent in traditional DLLME was substituted by ultrasoundassisted emulsification, which could afford more effective emulsification and make the extraction method greener. The extraction was acplished efficiently in only 3 min during ultrasoundassisted emulsification. Compared to traditional DLLME, the established UAEDLLME pretreatment was simpler, greener and more effective. The efficiency of extraction and preconcentration was greatly improved. The advanced extraction technique was effectively coupled with ordinary spectrophotometer to improve the analytical performance and expand the application of spectrophotometric determination. The factors influencing UAEDLLME, such as concentration of chelating agent, kind and volume of extractant, pH, conditions of phase separation, ultrasound extraction time and instrumental conditions, were studied in detail. Under the optimal conditions, the limit of detection (LOD) for silver was 181。g/L, with sensitivity enhancement factor (EF) of 35. The established method was applied to the determination of trace silver in water samples with satisfactory analytical results. [Keywords]: ultrasoundassisted emulsification dispersive liquidliquid microextraction。 Spectrophotometric determination。 Coupling。 Preconcentration。 Silver 超聲輔助乳化 分散液液微萃取與分光光度法聯(lián)用新體系測(cè)定痕量銀 第 2 頁 共 18 頁 超聲輔助乳化分散液 液微萃取與分光光度法聯(lián)用新體系測(cè)定痕量銀的研究 學(xué)生：孔臘梅 指導(dǎo)老師：溫曉東 博士 /副教授 1 前言 銀是一種重金屬環(huán)境污染物，廣泛存在于水體、土壤、生物體中，屬蓄積性的毒物。隨著工業(yè)的發(fā)展，銀的污染也日益嚴(yán)重，其中以金屬加工廠所排放廢水含銀量最高。直接排放對(duì)環(huán)境及水生生物的毒性非常大。而且長期接觸的人會(huì)出現(xiàn)全身性銀質(zhì)沉著癥。全身皮膚廣泛的色素沉著，呈灰藍(lán)黑色或淺石板色；眼部銀質(zhì)沉著造成眼損害；呼吸道銀質(zhì)沉著造成慢性支氣管炎等。因此，對(duì)環(huán)境水樣及食物樣品中的銀含量進(jìn)行分析測(cè)定具有實(shí)際意 義及應(yīng)用價(jià)值。 目前國內(nèi)外研究測(cè)定各種物質(zhì)中銀含量的方法很多，主要有： 3， 5Br2PADAP 法 [1]、原子吸收分光光度法 [2]、直接吸入火焰原子吸收法 [3]、雙硫腙－甲基異丁酮（ MIBK）萃取火焰原子吸收法 [4]、鎘試劑 2B 分光光度法 [5]、石墨爐原子吸收法 [6]等，這些方法消耗的試劑 量和耗能量都比較大 而且靈敏度不高。但實(shí)際樣品中銀的含量往往比較低，基體相對(duì)復(fù)雜，某些儀器的靈敏度及抗干擾能力不足以進(jìn)行直接分析，因此準(zhǔn)確測(cè)定其含量就顯得極為重要，而這需要采用適當(dāng)?shù)姆蛛x富集技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行前處理，使其濃度達(dá)到可監(jiān)測(cè)水平 [7]。 傳統(tǒng)的液相萃取技術(shù) （ liquidliquid extraction， LLE） 是常用的一類樣品前處理方法，但普遍存在操作繁瑣費(fèi)時(shí)，富集倍數(shù)低，且需耗費(fèi)大量高純、有毒有機(jī)試劑等缺點(diǎn)，長期使用對(duì)操作人員的身體傷害很大，而且對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。因此研究高效、快速的無溶劑或少溶劑的微型化、綠色樣品前處理技術(shù)已成為現(xiàn)代分析化學(xué)研究的前沿課題之一 [8]。液相微萃取技術(shù) （ liquid phase micro extraction， LPME） 是由 Jeannot 和 Cantwell在 1996 年提出的一種新型 樣品前處理技術(shù)，它克服了傳統(tǒng)液 液萃取技術(shù)的諸多不足，具有消耗試劑少、簡單、廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn) [9]。目前液相微萃取的形式主要有三種，液滴懸掛液 相微萃取 [10]、中空纖維介入液相微萃取 [11]、分散液相微萃取 [12]。分散液相微萃取（ dispersive liquidliquid micro extraction， SLLME）是由 Rezaee[12]于 20xx 年首次提出的一種新型樣品前處理技術(shù)，借助微量的分散劑促進(jìn)萃取劑和樣品溶液兩相的混合與傳質(zhì)， 而 形成 了 乳濁液體系，然后離心分層。該方法具有操作簡單、成本低廉、環(huán) 境友好大理學(xué)院藥學(xué)與化學(xué)學(xué)院畢業(yè)論文 第 3 頁 共 18 頁 等優(yōu)點(diǎn)。 超聲萃取技術(shù)是近年來新發(fā)展起來的一種新型分離技術(shù)。具有無污染、效率高、速度快等優(yōu)點(diǎn) [13,14]。近年來，超聲萃取也開始應(yīng)用于色譜前處理技術(shù)中 [15,16,17,18,19]。將超聲技術(shù)用于液相微萃取的研究已有報(bào)道 [20,21]。它是在分散液 液微萃取 （ DLLME） 基礎(chǔ)上輔以超聲技術(shù) ,利用超聲波在超聲過程中產(chǎn)生的空化效應(yīng)、熱效應(yīng)、機(jī)械攪拌、強(qiáng)化擴(kuò)散、乳化作用等一系列效應(yīng) , 來加快萃取過程中的傳質(zhì)作用 ,從而提高萃取效率 [22]。通過實(shí)用超聲技術(shù)，取代了 DLLME 中分散劑的使用，在提高萃取效率的 同時(shí)減少了有機(jī)溶劑的使用。 目前分散液液微萃取（ DLLME）與分光光度法聯(lián)用的工作不多，而研究超聲輔助與分散液 液微萃取相結(jié)合國內(nèi)文獻(xiàn)很少報(bào)道，國外近期相關(guān)文獻(xiàn)也不多，且相對(duì)集中在與比較高端的分析儀器聯(lián)用，如 ETAAS， GCMS， HPLCMS， HPLC， GC， FAAS，但是未見與分光光度法聯(lián)用。分光光度法儀器非常簡單，成本極低，因此應(yīng)用非常廣泛，這是其最大優(yōu)點(diǎn)。然而其靈敏度相對(duì)上述儀器則差很多，從而嚴(yán)重制約了這個(gè)儀器的應(yīng)用。如果將先進(jìn)的分離富集前處理技術(shù)與此儀器聯(lián)用，則可以提高方法的分析性能，從而極大 拓展這種儀器的應(yīng)用范圍。因此，在本工作中將新型的超聲輔助乳化分散液 液微萃取技術(shù)（ UAEDLLME）與分光光度法相結(jié)合， 實(shí)現(xiàn)了對(duì)痕量的銀的準(zhǔn)確測(cè)定。實(shí)驗(yàn)中對(duì) 影響萃取效率的各實(shí)驗(yàn)條件如顯色劑濃度、萃取劑選擇以及體積、超聲時(shí)間、 pH值、復(fù)溶劑選擇以及體積等因素進(jìn)行了優(yōu)化， 在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下獲得了良好的分析性能，并對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行了分析測(cè)定 。相對(duì) DLLEM， UAEDLLME 的分析性能、萃取效率顯著提高，通過與普通分光光度法結(jié)合，極大提高了該儀器的分析性能。 以下是詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容。 2 試驗(yàn)部分 主要儀器和 試劑 儀器 ： TU1901 雙光束紫外可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；pHS25 型酸度計(jì)（上海虹益儀器儀表有限公司）； TDL5A 型離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠）； SB2512D 超聲波清洗機(jī)（寧波新芝生物科技股份有限公司）；電子天平（上海梅特勒 托利多儀器有限公司） 試劑 ： 銀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（ 100 181。g/mL）：準(zhǔn)確地稱取分析純 AgNO3（ 上海旭達(dá)精細(xì)超聲輔助乳化 分散液液微萃取與分光光度法聯(lián)用新體系測(cè)定痕量銀 第 4 頁 共 18 頁 化工廠 ） g 于燒杯中，加少量 5%的 HNO3（成都市欣海興化工試劑廠）溶解后，定容至 100 mL 容量瓶中。 銀標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（ 10 181。g/mL）：取 10 mL 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于燒杯中，用二次蒸餾水稀釋定容至 100 mL 容量瓶中。 分別用三氯甲烷和四氫呋喃配制成雙硫腙（天津市大茂化學(xué)試劑廠）（ 103 mol/L）。 其他試劑：三氯甲烷（天津化學(xué)試劑有限公司）； 四氫呋喃（天津市化學(xué)試劑研究所）； 無水乙醇（天津市協(xié)和昊鵬色譜科技有限公司）； 甲醇（成都市科龍化工試劑廠）； 丙酮（重慶茂業(yè)化學(xué)試劑有限公司）； 乙腈（天津市協(xié)和昊鵬色譜科技有限公司）； 二氯甲烷（上海強(qiáng)順化學(xué)試劑有限公司）； 四氯化碳（鄭州化學(xué)試劑二廠）； 硝酸（成都市欣 海興化工試劑廠）； 鹽酸（重慶川東化工集團(tuán)）； 乙酸乙酯（天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司）； 正辛醇（上海遠(yuǎn)航化工廠）； 冰乙酸（天津市協(xié)和昊鵬色譜科技有限公司）等 均為分析純。所用容器使用前均用 5%硝酸浸泡處理，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。 實(shí)驗(yàn)方法 準(zhǔn)確移取 mL Ag 標(biāo)準(zhǔn)工作液（ 10 181。g/mL）置于 mL 具塞離心管中，然后加入 106 mol/L 雙硫腙（螯合劑 溶劑 為三氯甲烷 ）， 調(diào)節(jié) pH于 處 并 充分搖蕩后用注射器快速注入 mL CCl4（ 萃取劑 ） ，用 二次 蒸餾水定容至 mL。搖勻并超聲振蕩 3 min， CCl4 以微滴形式均勻分散在溶液中，形成一個(gè)乳濁液體系。在這一過程中 Ag和雙硫腙發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成 Ag雙硫腙絡(luò)合物，并且迅速地被萃取到四氯化碳微滴中。然后，充分搖勻后，以 4000 r/min 的轉(zhuǎn)速離心 3 min，分散在水相中的 CCl4 微滴沉積到試管底部，待水相和有機(jī)相完全分離后，用注射器除去水相，用乙酸乙酯復(fù)溶至 mL，用 1 cm比色皿，于波長 415 nm 處，以試劑空白為參比進(jìn)行測(cè)定 。 大理學(xué)院藥學(xué)與化學(xué)學(xué)院畢業(yè)論文 第 5 頁 共 18 頁 圖 1 UAEDLLME操作及原理示意圖