【正文】 ........................20 致 謝 ................................................................................................................. 錯(cuò)誤 !未定義書簽。 參考文獻(xiàn) .....................................................................................................................................21 III 銻鎢雜多酸鹽催化氧化制備均苯三甲酸 摘要 ： 本文以仲鎢酸銨、酒石酸銻鉀、十六烷基三甲基溴化銨（ CTAB）為原料，以檸檬酸為絡(luò)合劑，采用溶膠 凝膠法制備了不同金屬原子配比的銻鎢雜多酸鹽催化劑，主要考察銻鎢雜多酸鹽催化劑不同金屬原子比例對(duì)催化劑穩(wěn)定性的影響，并應(yīng)用 XRD 衍射儀和紅外色譜儀對(duì)催化劑進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng) n（ Sb） :n(W)=:9 時(shí) 制得的銻鎢 雜多酸鹽催化劑穩(wěn)定性相對(duì)較好。以 四溴乙烷為引發(fā)劑， 銻鎢雜多酸鹽為催化劑，以不同的n(Sb):n(W) 在相同的溫度下焙燒經(jīng)過(guò)檢測(cè)后的數(shù)據(jù)分析催化劑的不同之處，從而確定最佳的催化劑配比。以氧化均三甲苯制備均苯三甲酸為探針?lè)磻?yīng)，在一定溫度和反應(yīng)時(shí)間下考察催化劑的性能。 關(guān)鍵詞 ： 溶膠 凝膠法 ； 銻鎢雜多酸鹽 ； 均苯三甲酸 ； 催化 IV Catalytic Synthesis of 1,3,5Benzericarboxylic Acid over Antimony Tungsten Heteropoly Acid Salt Abstract ： In this paper, ammonium paratungstate, antimony potassium tartrate , CTAB as raw material, citric acid as plexing agent, antimony tungsten heteropoly acid catalysts with different metal atom ratio were prepared by the solgel method, this paper mainly studied the influence of antimony tungsten heteropoly acid catalysts with different metal atomic ratio on the stability of catalyst, and the application of XRD diffraction and IR analysis of catalyst. The experimental results show that, when n(Sb): n(W)=:9 antimony tungsten heteropoly acid salt catalyst stability prepared with relatively good. The antimony tungsten heteropoly acid as catalyst, with different n(Sb): n (W) at the same temperature roasting after post test data analysis of different catalyst, so as to determine the optimal ratio of catalyst. The oxidation of mesitylene were the preparation of 1,3,5Benzericarboxylic Acid as the probe reaction, the catalyst performance in a certain temperature and reaction time. Keywords: Solgelmethod。 Antimony tungsten heteropoly acid salt。 1,3,5Benzericarboxylic Acid。 Catalysis 1 引 言 均苯三甲酸 [1]又名 ，白色結(jié)晶性粉末，是一種重要的化工原料，并被應(yīng)用制造高分子分離膜、醫(yī)藥中間體等高尖端新領(lǐng)域。 隨著我國(guó)均三甲苯 (1,3,5苯三甲酸 )實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn) ,均三甲苯下游產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)越來(lái)越受到廣泛的關(guān)注。 均苯三甲酸又名均苯三酸、均苯三羧酸 ,是一種用途廣泛的有機(jī)中間體 ,對(duì)塑料、人造纖維和水溶性烷基樹脂等生產(chǎn)具有重要意義。它是生產(chǎn)專用聚合物和樹脂的中間體 ,可作火箭推進(jìn)器固體燃料的交聯(lián)劑 ,可制反滲透膜 [2],用于海水淡化及生產(chǎn)高純度水 ,制高強(qiáng)增塑劑 ,制抗癌藥物 ,制植物生 長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑 ,制耐高溫的高分子材料等。 由均三甲苯合成均苯三甲酸的工藝路線 [3]主要有：液相氧化法和氣液相空氣氧化法兩種。液相氧化又分硝酸氧化法（ US2636899, 19530428）和高錳酸鉀氧化法；氣液相空氣氧化法（ US5107020, 19920421）與液相氧化法的不同之處在于氧化劑的選用和由此產(chǎn)生的非均相特性，而氧化過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)原理是基本相同的。目前，美國(guó)、德國(guó)和俄羅斯等國(guó)家對(duì)該領(lǐng)域的研究較為深入。在上世紀(jì)末， Amoco 公司就采用氣液相催化空氣氧化法成功地合成了均苯三甲酸 [4]。我國(guó)對(duì)均苯 三甲酸合成的研究起步較晚，目前尚未有工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)的報(bào)道。由均三甲苯合成均苯三甲酸的方法主要有三種：硝酸氧化法、高錳酸鉀氧化法和氣液相催化空氣氧化法 [5]，其中氣液相催化空氣氧化法是目前廣泛采用的合成方法，原因在于：原料空氣廉價(jià)易得；鈷錳催化劑選擇性好；產(chǎn)品收率較高；產(chǎn)物易分離；副產(chǎn)物少 ,對(duì)環(huán)境污染小等。所以氣液相空氣氧化法以其自身潛在的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)有取代高錳酸鉀氧化法的發(fā)展趨勢(shì) , 已成為合成均苯三甲酸的首選方法。 2 第一章 綜 述 雜多酸鹽催化劑 雜多酸鹽催化劑簡(jiǎn)介 雜多 酸（ Polyoxometalates，簡(jiǎn)寫為 POMs）是由雜原子（如 P、 Si、 Fe、 Co 等）和多原子（如 Mo、 W、 V、 Nb、 Ta 等）按一定的結(jié)構(gòu)通過(guò)氧原子配位橋聯(lián)組成的一類含氧多酸 [6]，具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且具有氧化還原性，是一種多功能的新型催化劑，雜多酸穩(wěn)定性好，可作均相及非均相反應(yīng)，甚至可作相轉(zhuǎn)移催化劑，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，是一類大有前途的綠色催化劑，它可用作以芳烴烷基化和脫烷基反應(yīng)、酯化反應(yīng)、脫水 /化合反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)以及開(kāi)環(huán)、縮合、加成和醚化反應(yīng)等。因雜多酸獨(dú)特的酸性、 “準(zhǔn)液相 ”行為 、多功能（酸、氧化、光電催化）等優(yōu)點(diǎn)在催化研究領(lǐng)域中受到研究者們的廣泛重視。 雜多酸 (POMs) 一直是無(wú)機(jī)化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)、應(yīng)用化學(xué)的重要研究課題。它具有 : (1) 結(jié)構(gòu)確定 ,有一般配合物和金屬氧化物的主要結(jié)構(gòu)特征 ,有電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移 P貯藏能力 。 (2) 不同的元素可表現(xiàn)出其酸性和氧化還原性的差別 ,使其催化性能可控 ,有利于催化劑設(shè)計(jì) 。 (3) 易溶于水和有機(jī)溶劑 ,可負(fù)載于硅凝膠或活性碳等物質(zhì) ,顯示出很高的催化能力及選擇性 ,可用于均相和非均相催化反應(yīng)系統(tǒng) 。 (4) 具有較好的熱穩(wěn)定性。因此 ,國(guó)內(nèi)外對(duì)雜多酸化學(xué)的 基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究非?；钴S。 新型催化材料的研制開(kāi)發(fā)及應(yīng)用 新型催化材料是工業(yè)化生產(chǎn)新催化劑的物質(zhì)基礎(chǔ) [7]。催化劑開(kāi)發(fā)和應(yīng)用的研究實(shí)踐證明，新催化劑、新催化工藝的出現(xiàn)，往往是以新型催化材料的開(kāi)發(fā)為先導(dǎo)的。我們開(kāi)發(fā)新型催化材料的目的主要有：一是尋找具有顯著經(jīng)濟(jì)效益的特定關(guān)鍵工序主反應(yīng)所需的新穎或改進(jìn)的催化劑；二是進(jìn)一步了解原材料的選擇、催化劑的制備過(guò)程與成品催化劑的組成、結(jié)構(gòu)、催化活性之間的關(guān)系；三是通過(guò)降低原材料及制備過(guò)程的費(fèi)用，以降低工業(yè)化生產(chǎn)催化劑的成本。 新型催化材料包括全新的材料和改進(jìn)現(xiàn) 有的材料兩個(gè)方面、其研究范圍極為廣闊。主要包括：分子篩、固體超強(qiáng)酸、固體超強(qiáng)堿、無(wú)機(jī)復(fù)合材料、有機(jī)功能材料、膜催化材料、層間化合物、液晶顯示材料、壓電體材料、超微細(xì)粒子材料等。目前國(guó)內(nèi)在這方面的研究項(xiàng)目方興未艾，有的發(fā)展更快。 3 催化劑研制開(kāi)發(fā)與化學(xué)工程相結(jié)合 過(guò)去，我們研制工業(yè)催化劑基本上與化學(xué)工程、化學(xué)反應(yīng)工程沒(méi)有建立多少聯(lián)系，而是單獨(dú)進(jìn)行研制工作的。長(zhǎng)期以來(lái)，如何使催化劑的研制開(kāi)發(fā)與化學(xué)工程密切結(jié)合的問(wèn)題一直尚待很好的解決。一種新催化劑的研制開(kāi)發(fā)，原則上應(yīng)根據(jù)其傳遞特性來(lái)具體設(shè)計(jì)、制造相適應(yīng)的 工業(yè)反應(yīng)器，并據(jù)此關(guān)聯(lián)和優(yōu)化工藝操作程序和條件等，只有這樣才能充分的發(fā)揮新催化劑的活性之本質(zhì)－化學(xué)作用力，以期達(dá)到更佳的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。 現(xiàn)在，催化科學(xué)和化學(xué)工程學(xué)相結(jié)合是催化作用與分離技術(shù)相結(jié)合 [8]。這顯然是我國(guó)開(kāi)發(fā)催化新工藝及其工業(yè)催化劑的發(fā)展方向。例如，催化與傳統(tǒng)分離過(guò)程相結(jié)合而發(fā)展起來(lái)的 “催化蒸餾新工藝和催化與新的膜分離技術(shù)相結(jié)合而發(fā)展起來(lái)的膜反應(yīng)器催化工藝 ”等，均已成為研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)課題，發(fā)展十分迅速。我們預(yù)計(jì)這些領(lǐng)域的工作將對(duì)今后催化技術(shù)與化學(xué)工程、化學(xué)反應(yīng)工程的結(jié)合和發(fā)展都有巨大的推動(dòng)作用。 進(jìn)一步完善催化劑設(shè)計(jì)與各種實(shí)驗(yàn)測(cè)試方法 催化科學(xué)終究是門實(shí)驗(yàn)性科學(xué)，所以在催化劑設(shè)計(jì)中，充分的掌握前人從大量實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)中所總結(jié)出來(lái)的催化劑制備規(guī)律，以及有一定科學(xué)依據(jù)的催化反應(yīng)機(jī)理與催化劑組成、結(jié)構(gòu)與其性質(zhì)之間的關(guān)系仍是最為重要的。值得提醒的是，我們應(yīng)把催化劑本身也看成是催化反應(yīng)體系的一個(gè)反應(yīng)組分。由此可見(jiàn)，進(jìn)行新型催化劑設(shè)計(jì)的關(guān)鍵在于建立催化反應(yīng)機(jī)理和催化劑作用機(jī)理的合理假設(shè)；催化劑設(shè)計(jì)的電子計(jì)算機(jī)模擬計(jì)算法則首先必須要有可行的數(shù)學(xué)模型和可靠的參數(shù)。所有這些都要求剖析所設(shè)計(jì)研制出來(lái)的新催化劑樣品各 組分的作用，分析催化作用的具體反應(yīng)歷程，而這一切只有依靠先進(jìn)和完善的物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)測(cè)試手段，才能對(duì)理論模型和設(shè)計(jì)方案進(jìn)行可靠的驗(yàn)證。 值得慶幸的是，現(xiàn)在我們一方面已經(jīng)具有了許多表面科學(xué)和絡(luò)合物結(jié)構(gòu)研究的現(xiàn)代化實(shí)驗(yàn)測(cè)試手段和設(shè)備 [9]；另一方面又有迅速發(fā)展的催化反應(yīng)歷程和催化作用模式的量子化學(xué)計(jì)算方法，這些方法成為我們考察新催化劑結(jié)構(gòu)、探明催化作用機(jī)理、掌握催化反應(yīng)本質(zhì)的有力武器。上述兩個(gè)方面的進(jìn)一步完善和互相配合，就為我們?nèi)轿惶峁┝诉M(jìn)行新催化劑設(shè)計(jì)的可靠消息：催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)學(xué)模型，催化反應(yīng)歷程模式，結(jié)構(gòu)模 型，助催化劑、配位體和載體效應(yīng)參數(shù)等。 銻鎢雜多酸鹽催化劑 制備銻鎢雜多酸鹽催化劑的意義 作為一種重要的精細(xì)化工合成中間體，均苯三甲酸可以用來(lái)生產(chǎn)和合成用途多樣的精細(xì)化工產(chǎn)品 ,如均苯三甲酰氯 [10]、不飽和聚酯樹脂的固化交聯(lián)劑、塑料增塑劑、醇酸樹脂 4 型水溶性烘漆、三聚氰胺樹脂改性漆等。此外，它還可以與稀土離子配位形成熒光配體用于稀土離子的分離提純，以及用作生產(chǎn)超低溫粘膠劑、抗癌藥物 ， 植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，殺菌劑、防腐劑等的原料。在實(shí)驗(yàn)中，以檸檬酸為絡(luò)合劑，采用溶膠 凝膠法在比較溫和的條件下制得了銻 鎢雜多酸鹽催化劑，最后的到了最佳的催化劑金屬原子的配比。與常規(guī)方法相比，該工藝過(guò)程只需一步完成 ， 可望成為生產(chǎn)均苯三甲酸更經(jīng)濟(jì)的綠色途徑。