【正文】 肼， 2021 年生產(chǎn)能力達到約 萬噸 /年，是世界上最主要的水合肼生產(chǎn)國家之一。我國生產(chǎn)水合肼的廠家約有 20 多家，生產(chǎn)規(guī)模 (按 100％ 水合肼計 )超過 20 萬噸／年，現(xiàn)在大部分生產(chǎn)的水合肼裝置均為制造 ADC 發(fā)泡劑配套的淡肼裝置。主要的生產(chǎn)廠家有朗盛亞星化學 (維坊 )有限公司 (生產(chǎn)能力為 萬噸 /年 )、湖南株洲化工集團有限責任公司 (生產(chǎn)能力為 萬噸 /年 )、浙江巨化股份有限公司 (生產(chǎn)能力為 萬噸 /年 )、四川宜賓天原股份有限公司 (生產(chǎn)能力為 萬噸 /年 )、河北滄州大化股份有限公司 (生產(chǎn)能力為 萬噸 )、河北冀衡集團有限公司 (生產(chǎn)能力為 萬噸 /年 )、華南珠化集團公司 (生產(chǎn)能力為 萬噸 /年 )、江蘇索普集團公司 (生產(chǎn)能力為 萬噸 /年 )等。除此之外，國內還有一些中小型企業(yè)依托附近的氯堿企業(yè)或者尿素生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)水合肼，生產(chǎn)規(guī)模大都在 萬噸 /年之間。這些 ADC 企業(yè)主要集中在河北、河南、江蘇、浙江和福建等地。另外，中原大化集團公司、黑龍江黑化集團公司、青海黎明化工有限公司、山西豐喜集團公司等大型化工企業(yè)也計劃建設萬噸級水合肼生產(chǎn)裝置。 我國水合肼的生產(chǎn)絕大多數(shù)采用改性尿素法生產(chǎn)，生產(chǎn)的產(chǎn)品規(guī)格除國家標準規(guī)定的含水合肼 40％、 80％ 兩種外，還根據(jù)用戶要求生產(chǎn) 35％、 55％、 60％、 85％ 等非國標要求的不同規(guī)格的商品水合肼。 目前我國水合肼生產(chǎn)廠家多、布點分散、規(guī)模小、能耗高、效益低下，產(chǎn)品質量不穩(wěn)定，與國際水平差距較大，無法參與國際競爭及滿足國內外市場需求。對高吉首大學本科生畢業(yè) 設計 3 品質的電子用和醫(yī)藥用產(chǎn)品仍需要較大量的進口，國內的生產(chǎn)技術不能滿足。 目前，我國水合肼的總消費量約為 萬噸，其中 ADC、發(fā)泡劑消費量約占總消費量的 %，醫(yī)藥和農(nóng)藥占 23%，電廠鍋爐水除氧劑的用途占消費量的 5%，其他占 3%。肼系農(nóng)用化學品涉及殺菌劑、殺蟲劑、除草劑和植物生長調節(jié)劑，近幾年的需求增速達到年均 20％ 。用肼及肼系中間體制備的藥物品種繁多， 2021 年后的需求增長率每年都超過 25％ 。肼用作水處理劑的需求在不斷擴大。主要用于大型電站鍋爐、核電站的水處理、熱水循環(huán)系統(tǒng)、油井套管，其需求近幾年的需求增長也在 20％／ 年以上。隨著農(nóng)藥、醫(yī)藥、水處理等方面需求量的不斷增加 , 預計到 2021 年 ,我國對水合肼的總需求量將達到約 萬噸 /年。 前幾年，由于日本、韓國、美國和法國等國 家和地區(qū)擁有較大的水合肼生產(chǎn)能力，而這些國家的需求量有限，因此具有較強的出口能力，而我國水合肼的需求量穩(wěn)步增加，逐漸成為全球重要的消費市場，因此日本和韓國的水合肼大量出口到我國，美國和法國也看好我國的良好市場前景。 2021 年我國水合肼的進口量為 6123噸， 2021 年增加到 7857 噸， 2021 年隨著國內產(chǎn)量的增加，進口量有所減少 , 但也達到 4374 噸。基于此種情況，我國水合肼生產(chǎn)企業(yè)經(jīng)濟效益受到很大影響。為此，自 2021 年 6 月 17 日 起，我國針對進口的水合肼反傾銷措施，仍將持續(xù)。根據(jù)《中華人民共和國反傾銷條例 》第四十八條規(guī)定，商務部決定自 2021 年 6 月 17 日起，對原產(chǎn)于日本、韓國、美國和法國的進口水合肼所適用的反傾銷措施進行期終復審調查。繼續(xù)實施反傾銷措施。 水合肼下游產(chǎn)品國內需求量不斷增加，特別是三氮唑類產(chǎn)品大量依賴進口，價格不斷上漲，而國內生產(chǎn)三氮唑類產(chǎn)品的廠家不多，進一步開發(fā)和研制水合肼的下游產(chǎn)品，必將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益。 近年來國內水合肼市場供需缺口較大，致使價格不斷上漲，隨著國內工程塑料、醫(yī)藥、農(nóng)藥的迅速發(fā)展及鍋爐除氧劑需求的不斷增長，水合肼需求仍將保持增長勢頭，加之由于我國反傾銷措施的實施，國外產(chǎn)品 進入我國的準入門檻變高，水合肼(80％ )價格一直處于較高的狀態(tài)，自 2021 年以來一直保持在 2 萬元／噸左右。因此，大力發(fā)展水合肼產(chǎn)業(yè)勢在必行。 產(chǎn)品的理化性能、包裝運輸 物理性質 水合肼又稱水合聯(lián)氨，具有強堿性和吸濕性。純品為無色透明的油狀液體，有淡氨味，在 濕空氣 中冒煙，具有強堿性和吸濕性。工業(yè)上一般應用含量為 40%80%吉首大學本科生畢業(yè) 設計 4 的水合肼水溶液或肼的鹽。 熔點 ： 40℃ ， 沸點 ： ℃ ， 閃點 (開杯法 )： ℃ ，相對密度 (水 =1)： (21/4℃ ，指 21℃ 的水合肼與 4℃ 的水的 密度比 )， 蒸汽壓 ：℃ ，比 重： （ 21℃ ） ， 表面張力 (25℃ )： ，折光指數(shù)： ，生成熱： 。 化學性質 水合肼液體以二聚物形式存在，與水和 乙醇 混溶，不溶于乙醚和 氯仿 ；它能侵蝕玻璃、 橡膠 、皮革、軟木等，在高溫下分解成 N NH3 和 H2；水合肼還原性極強，與鹵素、 HNO KmnO4 等激烈反應，在空氣中可吸收 CO2，產(chǎn)生煙霧。 外觀與性狀：無色透明的油狀發(fā)煙液體，微有特殊的氨臭味，在 濕空氣 中冒煙，具有強堿性和吸濕性。 包裝及運輸、貯存 危險標記： 20(堿性腐蝕品 ) 用鐵桶包裝 ， 內涂環(huán)氧樹脂或襯聚乙烯 ， 每桶凈重 200kg 或由供需雙方商定。包裝前鐵桶內必須用水洗凈、干燥 ,以免桶內雜質影響產(chǎn)品質量。應貯存在陰涼、通風、干燥的庫房中 ， 不得與氧化劑、植物纖維混貯 ， 庫溫在 40℃ 以下。運輸過程中應遠離明火、火花 ,不得與氧化劑、植物纖維混運。應避免陽光照射 。 容器必須密封。裝卸時要輕拿輕放 ,防止包裝破損。屬無機堿性腐蝕物品 ， 危規(guī)編號： GB 類 82020。 UN 。IMDG CODE 8182 頁 。 類。副危險 類。失火時 ,可用水、砂土及各種滅火器撲救。 產(chǎn)品主要用途 由于肼有兩個親核的氮和四個供置換的氫原子，它可合成許多衍生物，它能與氧、硫、磷、氨結合 為 3～ 7 個原子的雜環(huán)。可以把一個雜環(huán)變成另一個雜環(huán)，也能供單雜環(huán)生成多環(huán)的結構。因此可制備多種物質，用途極其廣泛。其中 ADC、發(fā)泡劑消費量約占總消費量的 %，醫(yī)藥和農(nóng)藥占 23%，電廠鍋爐水除氧劑的用途占消費量的 5%，其他占 3%。 在醫(yī)藥方面的應用 由 1氯酞嗪與水合肼反應得到的肼苯噠嗪 (Hgdralazine)為抗高血壓藥物，主要是直接擴張血管，降低動脈平滑肌對各種激動劑的反應，常用于中度高血壓的治療；由異煙酸與水合肼縮合生成的異煙肼 (又名雷米 封， Isoniazid)， 主要用于抗結核桿菌感染， 能治療浸潤性肺結核病，結核性淋巴腺濃瘍。其毒性小，口服易于被吸收，穿透性強。水合肼與鄰苯二甲酸酐以及三氯氧磷等反應制得的雙肼嗪(Dirhydralazine)可直接用于周圍 血管，降低血壓，通常用于治療高血壓，尤其是適用于腎功能不全和舒張壓高的患者。水合肼與乙酸乙酯以及二硫化碳等反應制得噻二唑，是一種重要的醫(yī)藥中間體，主要 用于生產(chǎn)抗菌素類藥物，如唑啉頭孢菌素、吉首大學本科生畢業(yè) 設計 5 頭孢替安、頭孢唑啉鈉、頭孢孟多等。 3,4,5三甲氧基苯甲酸甲酯與水合肼反應生成的 3,4,5三甲氧基苯甲酰肼是一種重要的醫(yī)藥中間體，主要用于生產(chǎn)抗菌增效素 TMP， TMP 是一種新型口服光譜抗菌藥物，為二氫葉酸還原酶抑制劑。由水合肼合成的阿普唑侖，又名三唑安寧，用于焦慮不安、頑固性失眠及癲癇，其作用與地西泮相似，但安眠、鎮(zhèn)靜作用較地西泮強 35 倍，且具有抗抑郁作用、抗驚厥和肌松作用。由對乙酰氨基苯甲酸與水合肼以及硫氰酸在冰醋酸中合成的氨硫脲能抑制結核菌、麻風菌，使菌體形態(tài) 發(fā)生變化、染色質改變 , 對結核型麻風治療效果好。 在農(nóng)藥上的應用 由水合肼合成硫酸肼后，再與硫氰銨反應得到雙硫脲，再在鹽酸中閉環(huán)而得2氨基 5巰基 1,3,4噻二唑，最后與甲醛縮合而制得的葉枯寧，又名葉青雙，是一種安全高效的內吸性殺菌劑，用于防治早、中、晚稻秧田和本田的白葉枯病，具有優(yōu)良的預防和治療效果，持效期在 15 天以上。由 4甲基 2氨基苯并噻唑鹽酸鹽在乙二醇中與水合肼中反應生成 4甲基 2肼基苯并噻唑，再在二甲苯溶劑中加入甲酸擴環(huán)制得的三環(huán) 唑 (Tricy clazole)，是一 種內吸性殺菌劑，對水稻稻瘟病有特殊的防效，防治效果優(yōu)良。由氨基腈與水合肼在甲酸中縮合環(huán)化而得的氨基三唑，是一種性能優(yōu)良的除草劑。由順丁烯二酸酐與水合肼反應而制得的馬來酰肼 (Maleic Hydrazide)，是一種選擇性除草劑和暫時性植物生長抑制劑，用于防止土豆、洋蔥、大蒜、蘿卜儲藏期發(fā)芽，并有延長作物開花的作用，也可以用于非耕地除草。 在塑料、橡膠和染料工業(yè)中的應用 由水合肼、尿素與硫酸縮合而得中間體聯(lián)二脲，再經(jīng)氧化而得的偶氮二甲酰氨，是通用型發(fā)氣量大的發(fā)泡劑，廣泛應用于聚乙烯、聚丙烯、 ABS 樹脂、氯丁橡膠等多種材料的合成。由苯磺酰氯與水合肼反應制得的苯磺酰肼，可作為制鞋工業(yè)用的泡沫材料的發(fā)泡劑，也可以廣泛應用于聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺、丁苯橡膠、丁基橡膠等的發(fā)泡。由 2氨基苯并噻唑用硫酸二甲酯甲基化后再與水合肼縮合而得的3甲基 2苯并噻唑酮腙，是生產(chǎn)陽離子深黃色 GL、陽離子熒光黃 4GL、陽離子紫2RL的中間體。以水合肼、石灰氮和碳酸氫銨 (鈉 )為原料，可以制得合成染料用中間體氨基胍碳酸鹽。 用于合成分析試劑和燃料 由 3硝基苯二甲酸與水合肼環(huán)合、還原制得的 3氨基苯二甲酰肼，可用作分析試劑和指示劑。由水合肼與二硫化碳在堿性條件下反應制得的 2,5二巰基 1,3,4巰代二氮唑，是一種重要的分析試劑，與鉍反應呈現(xiàn)紅色，與銅反應呈現(xiàn)褐色，與鉛反應呈現(xiàn)黃色沉淀，用于比色測定鉍，光度測定銻、鈀。由水合肼、苯甲醛為原料，經(jīng)縮合、甲基化而制得的甲肼 , 是一種高能火箭燃料 , 其燃燒性能比偏二甲肼和肼更為優(yōu)越。 吉首大學本科生畢業(yè) 設計 6 第 2 章 生產(chǎn)原理及工藝流程敘述 生產(chǎn)原理 反應原理 水合肼工業(yè)生產(chǎn)方法主要有拉西法、尿素法、酮連氮法和過氧化氫法 4 種， 拉西法環(huán)境污染嚴重，設備投資大，產(chǎn)品收率低，在 國外已經(jīng)基本上被淘汰。尿素法能耗和物耗高，生產(chǎn)的粗肼中含有大量的氯化鈉、碳酸鈉及氫氧化鈉等雜質，環(huán)保壓力比較大。酮連氮法明顯優(yōu)于拉西法，其合成收率接近理論值，能耗約為拉西法的 1／ 3。雙氧水法是酮連氮法的改進，即采用雙氧水替代次氯酸鈉作為氧化劑，從而避免了次氯酸鈉作為氧化劑帶來的副產(chǎn)大量鹽的問題，是一種清潔生產(chǎn)工藝，目前國外重要的水合肼生產(chǎn)商多采用此法。空氣氧化法目前還沒有實現(xiàn)工業(yè)化。 目前國內主要采用尿素法 (Schestator 法 )工藝。 合成反應如下 NH2CONH2+NaClO+2NaOH NH2NH2+NaCl+ Na2CO3+H2O 該反應屬于霍夫曼酰胺降解反應。在這個反應中，尿素（即碳酰胺）的分子中氮原子上的一個氫原子被氯取代，生成 N氯代酰胺， N氯代酰胺在堿的作用下失去了一個分氯化氫，生成一個含六個價電子一價氮原子的中間體，這種中間體稱為氮烯，由于氮烯的結構決定了它是一種極活潑的反應中間體，能發(fā)生多種類型的反應。由于它存在時間極短，一般是在反應過程中產(chǎn)生，之后即進行下一步反應。它在堿的作用下，發(fā)生重排生成異腈酸酯水解生成水合肼和鹽。 該法實質上是拉西法的改進，用尿素代替 氨作氮源，避免了大量的氨循環(huán)。過程簡單，合成收率比拉西法高 (大于 72%)，方法成熟，技術易掌握。每回收 lkg 水合肼，需蒸出 20— 25kg 水，其主要反應歷程如下： NH2—CO—NH2+OCl— → NH2—CO—NH—Cl + OH— （ 1） NH2—CO—NH—Cl OHOH2?→ NH2—CO—N—Cl ? ?? ?Cl NH2—CO—N（ 2） NH2—CO—N ?? ?? 重排 O=C=N—NH2 （ 3） O=C=N—NH2 + NaOH ?? ?? 水解 NH2—NH2 + Na2CO3（ 4） 本階段主要副反應有 : 4MgSO吉首大學本科生畢業(yè) 設計 7 (NH2)2CO+2NaOH → 2NH3↑+Na2CO3 (NH2)2CO+3NaClO+2NaOH → N2↑+3NaCl+2H2O+Na2CO3 (NH2)2H 2O+2NaOH → N2↑+2NaCl+3H2O 另外，氧化反應所需的次氯酸鈉采取自行配置的方法，由燒堿與氯氣反應所得，反應式如下： 2NaOH+Cl2 → NaClO+NaCl+H2O 同時，在通氯過量及溫度過高時，發(fā)生如下副反應： 3NaClO→NaClO3+2NaCl 所以整個生產(chǎn)系統(tǒng)水合肼收率的高低取決于次鈉合成反應和水合肼合成反應的控制好壞。 精肼液蒸發(fā) 為了將水和鹽從精肼