【正文】 .................. 17 反應(yīng)時(shí)間對(duì)雙酚 A 改性酚醛樹(shù)脂的影響 .............................................................. 17 反應(yīng)溫度對(duì)雙酚 A 改性酚醛樹(shù)脂的影響 .............................................................. 17 甲醛用量對(duì)雙酚 A 改性酚醛樹(shù)脂的影響 ............................................................. 18 雙酚 A 用量對(duì)酚醛樹(shù)脂的影響 ............................................................................ 19 雙酚 A 改性酚醛樹(shù)脂最佳工藝 ............................................................................ 20 參考文獻(xiàn) .............................................................................................................................. 22 謝 辭 .................................................................................................................................... 24 濱州學(xué)院本科畢業(yè)論文 1 第一章 前言 引言 隨著科學(xué)和經(jīng)濟(jì)技術(shù)的發(fā)展，膠粘劑需求量愈來(lái)愈大，已進(jìn)入工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通、醫(yī)學(xué)、國(guó)防和人民日常生活各個(gè)領(lǐng)域，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中發(fā)揮著愈來(lái)愈大的作用，膠粘劑工業(yè)已發(fā)展成為一個(gè)獨(dú)立的新興部門(mén)。目前，全世界膠粘劑年總產(chǎn)量大約為1000萬(wàn)噸， 5000多個(gè)品種，以每年 30萬(wàn)噸的速度繼續(xù)增長(zhǎng)，技術(shù)先進(jìn)的國(guó)家膠粘劑人均年消耗量超過(guò) 5kg，而工業(yè)不發(fā)達(dá)國(guó)家人均年消耗量?jī)H有 — 。 我國(guó)的膠粘劑真正進(jìn)入有規(guī)模生產(chǎn)是從 1958年開(kāi)始的， 20世紀(jì) 70年代一批中小專(zhuān)業(yè)廠(chǎng)相繼建立投產(chǎn)。一批新膠種被研制出來(lái)，到 80年代膠粘劑 發(fā)展形成了一個(gè)高潮，進(jìn)入 90年代，我國(guó)膠粘劑工業(yè)有了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。 1993年約 84萬(wàn)噸， 20xx年達(dá) 200萬(wàn)噸，產(chǎn)值達(dá) 100億元。預(yù)計(jì)未來(lái) 5～ 10年內(nèi)我國(guó)膠粘劑消費(fèi)仍將以 80%一 10%的速度增長(zhǎng)。 雖然我國(guó)合成膠粘劑工業(yè)得到了快速發(fā)展，但基本上是外延型、粗放式的道路。1999年我國(guó)膠粘劑產(chǎn)量已躍居世界第三位，但產(chǎn)值僅占世界膠粘劑總產(chǎn)值的 7％。不難看出，產(chǎn)品質(zhì)量不高、科技力量薄弱、 “三廢”排放不符合環(huán)保要求，因此我國(guó)膠粘劑產(chǎn)業(yè)存在較大的環(huán)境污染問(wèn)題和資源浪費(fèi)。隨著國(guó)際貿(mào)易的不斷擴(kuò) 大和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)的日趨激烈，如何實(shí)施我國(guó)膠粘劑工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，使我國(guó)膠粘劑工業(yè)的發(fā)展水平和貿(mào)易早日與國(guó)際發(fā)達(dá)國(guó)家接軌，已經(jīng)成為擺在我國(guó)膠粘劑工作者面前的新挑戰(zhàn)。 膠黏劑的類(lèi)型 膠粘劑一般情況分為無(wú)機(jī)膠粘劑和有機(jī)膠粘劑兩大類(lèi)，有機(jī)膠粘劑又分為天然膠粘劑和合成膠粘劑 (合成樹(shù)脂型膠粘劑、合成橡膠型膠粘劑和橡膠樹(shù)脂型膠粘劑 )兩類(lèi)。在合成膠粘劑里面，應(yīng)用比較廣泛的是合成樹(shù)脂型膠粘劑，分為兩種分別是熱塑性膠粘劑和熱固性膠粘劑。目前，在熱固性膠粘劑領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用的膠粘劑主要有酚醛樹(shù)脂、三聚氰胺甲醛樹(shù)脂、脲醛 樹(shù)脂、和環(huán)氧樹(shù)脂等，前三類(lèi)即俗稱(chēng)的“三醛樹(shù)脂膠粘劑”，它的應(yīng)用約占了整個(gè)膠粘劑用量的 40％。其中酚醛樹(shù)脂 (Phenol Formaldehyde resins，縮寫(xiě)為 PF)是最早用于膠粘劑工業(yè)的合成樹(shù)脂，迄今已有一百多年的歷史。它是由酚 (苯酚、二甲酚、甲酚或間苯二酚 )與醛 (甲醛、乙醛、糠醛 )濱州學(xué)院本科畢業(yè)論文 2 在酸性或堿性催化劑存在下縮聚而形成的，因?yàn)榉尤?shù)脂成本低廉、原料易得，其主鏈結(jié)構(gòu)中含有大量的苯環(huán)，經(jīng)固化后具有耐熱性好、粘接力強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度好、性能穩(wěn)定、堅(jiān)硬耐磨、耐化學(xué)試劑等優(yōu)點(diǎn)，因而它被廣泛用于建筑、包裝、木材加工、 紡織、汽車(chē)、航天、密封和民用制品 (鞋、服裝、地毯等 )等領(lǐng)域。 為適應(yīng)越來(lái)越高的需要．對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行改性，克服以上缺點(diǎn)，提高其韌性及耐熱性是其發(fā)展方向，具有較大的應(yīng)用價(jià)值和實(shí)際意義。本研究的目的是利雙酚 A和聚乙烯醇縮甲醛對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行改性，以期得到一種具有更高性能的改性酚醛樹(shù)脂膠粘劑，從而獲得良好的耐熱性、柔韌性和抗?jié)裥?。并在反?yīng)過(guò)程中確定最佳合成工藝和參數(shù)，使之在低溫固化后仍具有良好的粘接效果：并找出產(chǎn)品結(jié)構(gòu)與粘接效果之間的關(guān)系，以及影響粘接效果的因素，加快表干速度，降低游離酚、游離醛含量，為我國(guó)的膠粘劑領(lǐng) 域提供一種新型高效的膠粘劑。 酚醛樹(shù)脂膠粘劑概述 中國(guó)是人類(lèi)文明史上使用膠粘劑最早的國(guó)家之一，《周易參同契》等古書(shū)上均有膠粘劑制造和使用的記載，許多出土文物表明 5000年前我們的祖先就會(huì)用粘土、淀粉和松香等天然產(chǎn)物做膠粘劑， 4000多年前就會(huì)用生漆做膠粘劑、用涂料制造器具，3000年前的周朝已能用動(dòng)物膠做木船的填縫密封膠，兩千年前的秦朝用糯米漿與石灰作砂漿粘合長(zhǎng)城的基石，使萬(wàn)里長(zhǎng)城成為中華民族偉大文明的象征之一，公元前200年?yáng)|漢時(shí)期就會(huì)用糯米漿糊制成棺木 密封膠，配以防腐劑，使馬王堆古尸出土?xí)r肌肉及關(guān)節(jié)仍有彈性，足見(jiàn)中國(guó)膠接技術(shù)之高超。 由于現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展，天然膠粘劑從品種、性能、產(chǎn)量上都無(wú)法滿(mǎn)足日益增長(zhǎng)的需要，與此同時(shí)，高分子材料的出現(xiàn)為發(fā)展膠粘劑提供了豐富的原材料，于是合成膠粘劑工業(yè)蓬勃興起。酚醛樹(shù)脂是第一個(gè)人工合成的膠粘劑基料。 1872年西德化學(xué)家拜耳 (A． Bayer)首先發(fā)現(xiàn)酚與醛在酸的存在下，可以縮合得到作為中間體或藥物合成原料應(yīng)用的結(jié)晶產(chǎn)物或無(wú)定形的樹(shù)脂狀產(chǎn)物，從而掀起了酚醛樹(shù)脂的研究熱潮。 1902年布盧默 (LBlumer)以酒石酸作 催化劑，用 40％的甲醛溶液與苯酚反應(yīng)首次合成了酚醛樹(shù)脂。 1905～ 1907年，有名的酚醛樹(shù)脂創(chuàng)始人比利時(shí)裔的美國(guó)科學(xué)家巴克蘭 (Backeland)對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行了系統(tǒng)而廣泛的研究之后，于 1910年提出了關(guān)于酚醛樹(shù)脂“加壓、加熱”固化的專(zhuān)利，解決了重大的關(guān)鍵問(wèn)題，他成功地確立了濱州學(xué)院本科畢業(yè)論文 3 通過(guò)“縮合反應(yīng)”使預(yù)聚物發(fā)生固化的技術(shù)。他還明確指出，酚醛樹(shù)脂是否具有熱塑性取決于苯酚與甲醛的用量比，以及所用催化劑類(lèi)型，在堿性催化劑存在下，即使苯酚過(guò)量，生成物也是熱固性樹(shù)脂，受熱后能夠轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗懿蝗蹱顟B(tài)。巴克蘭把 堿性催化劑制得的熱 固性酚醛樹(shù)脂，根據(jù)其縮聚程度的不同，分別取名為“可溶性酚醛樹(shù)脂”、“半溶性酚醛樹(shù)脂”和“不溶性酚醛樹(shù)脂”。在反應(yīng)初期生成羥甲基苯酚．進(jìn)一步縮合變成高羥甲基的低聚物，即可溶于水及諸多有機(jī)溶劑的“可溶性酚醛樹(shù)脂”，隨著反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，產(chǎn)物的分子量不斷增大，生成不溶于水但能熔融并部分地溶于有機(jī)溶劑的產(chǎn)物，稱(chēng)為“半溶性酚醛樹(shù)脂”。此階段樹(shù)脂進(jìn)一步縮合，變成“不溶性酚醛樹(shù)脂” (現(xiàn)在通常稱(chēng)為甲、乙、丙階酚醛樹(shù)脂 )。 酚醛樹(shù)脂的發(fā)展方向 目 前國(guó)際上膠粘劑的研究主要圍繞著價(jià)廉、節(jié)能、性能好、無(wú)污染這幾方面開(kāi)展 ，即 4個(gè) ?E(Economics， Energy， Excellence， Environment)。國(guó)際市場(chǎng)咨詢(xún)公司 Frost＆Sullivan最近的一份報(bào)告也聲稱(chēng)，要想在膠粘劑這個(gè)成熟市場(chǎng)中獲得成功就必須不斷升級(jí)現(xiàn)有產(chǎn)品或開(kāi)發(fā)新的品種，提高粘接技術(shù)和粘接工藝。對(duì)于酚醛樹(shù)脂膠粘劑來(lái)說(shuō)，其結(jié)構(gòu)中酚羥基與亞甲基易受高溫氧化降解，因此提高酚醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中的芳雜環(huán)含量或引入其他聚合物的結(jié)構(gòu)單元是提高酚醛樹(shù)脂耐熱性的關(guān)鍵，又因酚醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中亞甲基不足以保證芳環(huán)內(nèi)旋轉(zhuǎn)且交聯(lián)密度高而性脆，故應(yīng)接入既耐熱氧化降解又吸收振動(dòng)應(yīng)力的 鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)物，包括少量交聯(lián)的橡膠物作為吸收外界應(yīng)力避免酚醛結(jié)構(gòu)性破壞的緩沖物，從而提高酚醛樹(shù)脂的耐熱性及韌性。目前在這方面的研究國(guó)內(nèi)外已取得一定進(jìn)展，并已作為高性能材料锝到應(yīng)用。今后，高性能酚醛樹(shù)脂的改性研究仍將圍繞增韌、耐熱、阻燃及成型加工性等方面進(jìn)行?？梢灶A(yù)言，隨著酚醛樹(shù)脂應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓寬和改性研究的不斷深入，高性能改性酚醛樹(shù)脂將在許多領(lǐng)域發(fā)揮其更大的作用。 酚醛樹(shù)脂反應(yīng)機(jī)理探討 苯酚與甲醛的縮聚反應(yīng)進(jìn)程與體系 pH值及原料比例都有密切關(guān)系?，F(xiàn)在工業(yè)上用的酚醛樹(shù)脂有兩大類(lèi)：線(xiàn)性酚醛樹(shù)脂和熱固 性甲階酚醛樹(shù)脂。這兩類(lèi)酚醛樹(shù)脂制備方法、結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用有很大不同 (見(jiàn)表卜 1)。在酸性催化條件下，當(dāng)苯酚過(guò)量時(shí)，就產(chǎn)生酚基由亞甲基連接，不帶羥甲基的熱塑性樹(shù)脂，稱(chēng)為線(xiàn)性酚醛樹(shù)脂(novolak)；在堿性催化條件下，當(dāng)?shù)饶柣蚣兹┻^(guò)量時(shí)，反應(yīng)生成含有羥甲基和二濱州學(xué)院本科畢業(yè)論文 4 亞甲基醚鍵結(jié)構(gòu)，且具有自固化性的熱固性甲階酚醛樹(shù)脂 (res01)。這兩類(lèi)樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)、性能不同，用途也有所不同。 表 1線(xiàn)性酚醛樹(shù)脂和熱固性甲階酚醛樹(shù)脂比較 種類(lèi) 線(xiàn)性酚醛樹(shù)脂 熱固性甲階樹(shù)枝酚醛樹(shù)脂 催化劑 酸 堿 甲階 /苯酚摩爾比 1 1 樹(shù) 脂結(jié)構(gòu) 基本呈線(xiàn)性 高度支化 固化方法 加固化劑 ,加熱 只需加熱 本論文所研究的就是在堿性條件下合成含有高羥甲基的熱固性甲階酚醛樹(shù) (膠粘荊用酚醛樹(shù)脂就是指未固化的甲階酚醛樹(shù)脂，以下簡(jiǎn)稱(chēng)為酚醛樹(shù)脂 )。苯酚與甲醛在堿性條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，生成熱固性酚醛樹(shù)脂，其合成過(guò)程可分作兩個(gè)階段：第一階段苯酚與甲醛進(jìn)行加成反應(yīng)，生成多羥基酚，此反應(yīng)過(guò)程形成了一元酚醇與多元酚醇的混合物：第二階段中，羥甲酚進(jìn)一步進(jìn)行縮聚反應(yīng)，主要生成以亞甲基和亞甲基醚鍵連接起來(lái)的縮聚體。 以 BaOH堿性催化劑為例，其反應(yīng)如下：首先甲醛與苯酚 發(fā)生親核加成反應(yīng)，為離子型反應(yīng)機(jī)理。在 BaOH催化下，苯酚首先生成