醌類化合物-安徽中醫(yī)藥高專-文庫(kù)吧
2025-07-03 16:02 本頁(yè)面
【正文】 （1）大黃素型 這類蒽醌其羥基分布于兩側(cè)的苯環(huán)上，多數(shù)化合物呈黃色。許多中藥如大黃、虎杖等有致瀉作用的活性成分就屬于此類化合物。羥基蒽醌類衍生物多與葡萄糖、鼠李糖結(jié)合成苷存在。（2）茜素型 這類蒽醌其羥基分布于一側(cè)的苯環(huán)上。2．氧化蒽酚衍生物 蒽醌在堿性溶液中可被鋅粉還原生成氧化蒽酚及其互變異構(gòu)體蒽二酚，氧化蒽酚及蒽二酚均不穩(wěn)定，氧化蒽酚易氧化成蒽酮或蒽酚，蒽二酚易氧化成蒽酮，故兩者較少存在于植物中。3．蒽酚或蒽酮衍生物 蒽酮在酸性溶液中被還原或氧化，則生成蒽酚及其互變異構(gòu)體的蒽酮。在新鮮大黃中含有蒽酚類成分，貯存2年以上后則檢測(cè)不到蒽酚。如果蒽酚衍生物的meso位羥基干糖縮合成苷，則性質(zhì)比較穩(wěn)定，只有經(jīng)過(guò)水解去糖后，才容易被氧化轉(zhuǎn)變成蒽醌類化合物。4．C糖基蒽衍生物 這類蒽衍生物是以糖作為側(cè)鏈通過(guò)碳－碳鍵直接與苷元相連。（二）雙蒽核類1．二蒽酮類衍生物 二蒽酮類是二分子蒽酮脫去一分子氫后相互結(jié)合而成的化合物，其上下兩環(huán)的結(jié)構(gòu)相同且對(duì)稱，又可分為中位連接體和α位連接體等形式。二蒽酮多以苷的形式存在，苷催化加氫還原則生成二分子蒽酮，用FeCl3氧化則生成二分子蒽醌。如中藥大黃、番瀉葉中致瀉的主要成分番瀉苷A、B、C、D等皆為二蒽酮類行生物。二蒽酮類化合物C10－C1039。鍵易于斷裂，生成蒽酮類化合物。大黃中致瀉的主要成分為 番瀉苷A和番瀉苷B。番瀉苷A 就是因其在腸內(nèi)轉(zhuǎn)變?yōu)榇簏S酸蒽酮而發(fā)揮作用。2．二蒽醌 蒽醌類脫氫縮合或二蒽酮類氧化均可形成二蒽醌類。天然二蒽醌類中兩個(gè)蒽醌環(huán)都是相同且對(duì)稱的，由于空間位阻的相互排斥，使兩個(gè)蒽環(huán)呈反向排列，如山扁豆雙醌。3．去氫二蒽酮類中位二蒽酮脫去一分子氫被進(jìn)一步氧化，兩環(huán)之間以雙鍵相連的稱為去氫二蒽酮。顏色呈紫紅色。第二節(jié) 理化性質(zhì)一、性狀醌類化合物如無(wú)酚羥基，則近乎無(wú)色。隨著助色團(tuán)酚羥基的引入而表現(xiàn)出一定的顏色。引入的助色團(tuán)越多，顏色則越深。天然酮類多為有色晶體。苯醌及蒽醌多以游離狀態(tài)存在，蒽醌往往結(jié)合成苷。二、升華性游離的醌類多具升華性，小分子的苯醌類及茶酮類具有揮發(fā)性，能隨水蒸汽蒸餾，可因此進(jìn)行提取、精制。三、溶解性游離酮類多溶于乙醇、乙酸、苯、氯訪等有機(jī)溶劑，微溶或不溶于水。而配類成苷后，極性增大，易溶于甲醇、乙醇、熱水，幾乎不溶于苯、乙醇等非極性溶劑。四、酸堿性蒽醌類衍生物多具有酚羥基，故呈酸性，易溶于堿性溶劑。分子中酚羥基的數(shù)目及位置不同，酸性強(qiáng)弱也不一樣。其規(guī)律如下：（1）帶有羧基的蒽醌類衍生物酸性強(qiáng)干不帶羧基者，一般蒽核上羧基的酸性與芳香酸相同，能溶于NaHCO3的水溶液。（2）羥基位于苯酮或蒽醌的醌核上屬插烯酸的結(jié)構(gòu)，酸性與羧基類似。（3）由于α羥基蒽醌中的OH與C＝O形成分子內(nèi)氫鍵，β羥基蒽醌的酸性強(qiáng)于α羥基蒽醌衍生物。α羥基蒽酮的酸性很弱，不但較苯酚及α羥基蒽弱，且不及碳酸第二步解離時(shí)的酸性，故不溶于碳酸氫鈉及碳酸鈉溶液。（4）羥基數(shù)目越多，酸性越強(qiáng) 隨著羥基數(shù)目的增加，無(wú)論α位或β位，其酸性都有一定程度的增強(qiáng)。如1，5與1，4二羥基蒽醌雖各自均能形成氫鍵，但酸性仍有增強(qiáng)。1，8一二羥基蒽醌因兩個(gè)羥基中的一個(gè)與羰基形成氫鍵，故酸性大大增強(qiáng)，較碳酸第二步解離時(shí)的酸性高出近百倍，所以大黃酚能溶于沸碳酸鈉溶液。綜上所述，蒽酮類衍生物酸性強(qiáng)弱的排列順序?yàn)椋汉珻OOH ＞含二個(gè)以上β－OH＞含一個(gè)β－OH＞含二個(gè)以上 α－OH＞含一個(gè)α－OH。在分離工作中，常采取堿梯度萃取法分離蒽酮類化合物。如用堿性不同的水溶液（5％碳酸氫鈉溶液、5％碳酸鈉溶液、1％氫氧化鈉溶液、5％氫氧化鈉溶液）依次提取，其結(jié)果為酸性較強(qiáng)的化合物（帶 COOH或二個(gè)β－OH）被碳酸氫鈉提出；酸性較弱的化合物（帶一個(gè)β－OH）被碳酸鈉提出；酸性更弱的化合物（帶二個(gè)或多個(gè)α－OH）只能被1％氫氧化鈉提出；酸性最弱的化合物（帶一個(gè)
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