【正文】
與甲醛比從1: 降到1: 后,甲醛釋放量會降低2/3。UF樹脂的合成反應(yīng)主要由加成反應(yīng)和縮聚反應(yīng)兩部分組成。兩個反應(yīng)是先加成后縮聚,但又沒有明顯的界限,受反應(yīng)條件影響只是在弱堿性條件下加成反應(yīng)占優(yōu)勢,在弱酸性介質(zhì)中縮聚反應(yīng)進行的較順利。具體發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)主要如下:在堿性條件下的反應(yīng)是生成以羥甲基脲的反應(yīng),在特殊條件下,甲醛過量時,也可生成三羥基脲和四羥基脲。 在酸性條件下的反應(yīng)是先羥甲基和氨基,后羥甲基和羥甲基之間的縮合反應(yīng)。這種縮合反應(yīng)使分子增長,生成含有羥甲基的低聚物,將這種低聚物作為膠粘劑使用。并且膠粘劑的固化是在酸性條件下進行的,樹脂進一步縮合形成立體構(gòu)造的巨大分子。在反應(yīng)的初期,甲醛過量有利于生成二羥甲基脲,對增加樹脂的膠聯(lián)度有較大的作用。(2) 加入復(fù)合改性劑通常UF 樹脂的F/U 物質(zhì)的量比降低時,會同時帶來以下一些問題:樹脂膠粘性能下降、樹脂的儲存期縮短、樹脂的水溶性降低、樹脂的初粘性下降等。為了解決這些問題,在樹脂合成時要添加各種改性劑。據(jù)報道,復(fù)合改性劑有PQ 復(fù)合添加劑、聚乙烯醇(PVC)和木質(zhì)素磺酸鹽類等。改性劑加入后與在縮聚階段產(chǎn)生的羥甲基碳正離子進行縮醛化反應(yīng),其作用是控制樹脂的膠聯(lián)度,不斷與反應(yīng)過程中游離出的甲醛進行反應(yīng)。(3) 對體系微觀過程和體系的動力學(xué)研究應(yīng)用脲醛樹脂膠體理論,從主要影響因素入手,通過大量實驗,研制低游離甲醛含量的脲醛樹脂。實踐證明,為改善樹脂的微觀結(jié)構(gòu),適當(dāng)降低縮聚階段的PH 值,有利于加快縮聚反應(yīng)速度和減少反應(yīng)體系的羥甲基的相對含量,從而減少了在微觀結(jié)構(gòu)上形成二甲基醚或醚結(jié)構(gòu)的幾率。國內(nèi)也有對反應(yīng)釜內(nèi)流體動力學(xué)研究的報道。攪拌過程是一產(chǎn)生流體復(fù)雜動力學(xué)的過程,其中很可能存在著非線性渾濁現(xiàn)象。攪拌的關(guān)鍵作用是盡可能使反應(yīng)釜內(nèi)的流體流動處于完全混合的狀態(tài),這樣充分攪拌就能減少反應(yīng)器內(nèi)溫度和濃度梯度,這與膠的合成縮聚過程的條件相匹配,所以充分攪拌是必要的。制膠過程涉及到復(fù)雜的工藝和設(shè)備的優(yōu)化問題,如在工業(yè)生產(chǎn)中,往往應(yīng)用了很成功的小試成果,但總達不到小試的效果,這在很大程度上是由于工業(yè)設(shè)備放大過程中,只注意了機理過程的相似性,而沒有充分考慮達到相同機理所應(yīng)具備的條件和環(huán)境應(yīng)該相同或相似。人們又往往忽略掉最重要的一條:動力學(xué)特征的相似性,即設(shè)備放大前后,其動力學(xué)特征應(yīng)盡可能的保持不變。當(dāng)前,在這方面的工作正在進行著。(HUF)樹脂的合成本設(shè)計工藝先加入尿素、甲醛摩爾比為1:,之后將腐植酸(HA)進行羥甲基化改性然后按照m(HA羥甲基化溶液):m脲醛樹脂(UF)I=I:4比例將兩者混合均勻,制得腐植酸一脲醛樹脂(HUF)。(1) PH 改性脲醛樹脂的影響脲醛樹脂的形成機理表明,加成產(chǎn)物除受尿素與甲醛摩爾比的影響外,還受反應(yīng)介質(zhì)p H H 為7 . 5 以上時,很少發(fā)生縮聚反應(yīng),但加成反應(yīng)在此附近開始,且反應(yīng)速度隨p H 的升高而加快,當(dāng)p H 達到11~13 時,一羥甲脲與二羥甲脲的形成極慢,這樣就會導(dǎo)致羥甲基化不完全,游離甲醛含量升高,樹脂的其他性能下降。因此加成反應(yīng)階段的p H 選擇8 . 0 ,9 . 0和10 . 0 ,其他工藝條件不變,由實驗結(jié)果可知,p H 變化對改性脲醛樹脂的黏度變化影響不大。固化時間隨p H 的降低而降低,并且當(dāng)p H 從10 降到9 時,固化時間的變化較大。游離甲醛含量隨p H 的降低而升高,羥甲基含量、儲存期隨p H 的降低而升高。膠合強度及甲醛釋放量隨p H 的降低而降低,預(yù)壓性能隨p H 的降低而越來越好。因此加成反應(yīng)階段降低p H 有利于提高改性脲醛樹脂的各項性能。(2) 反應(yīng)溫度改性脲醛樹脂的影響在其他工藝條件相同時,加成反應(yīng)溫度較高有利于羥甲基化的完全反應(yīng)。由表34 可知,反應(yīng)溫度在85℃時改性脲醛樹脂的黏度增加較快,表明低溫條件下進行加成反應(yīng)對提高黏度有利。反應(yīng)溫度越低,改性脲醛樹脂的固化速度越快,樹脂中的游離甲醛和羥甲基含量隨反應(yīng)溫度的降低而升高,改性脲醛樹脂的儲存期隨反應(yīng)溫度的降低而縮短。加成反應(yīng)溫度對膠合強度的影響較小,預(yù)壓性能隨加成反應(yīng)溫度的下降而下降,甲醛釋放量隨加成反應(yīng)溫度的降低而略有升高 。綜合而言,升高加成反應(yīng)溫度有利于提高改性脲醛樹脂的綜合性能,最終選擇為85℃。(3) 反應(yīng)時間改性脲醛樹脂的影響在其他工藝條件不變時,反應(yīng)時間對改性脲醛樹脂各項性能的影響不具有明顯的規(guī)律性 。相比較而言,適中的反應(yīng)時間對改性脲醛樹脂的合成有利。本設(shè)計采用連續(xù)操作。 縮聚反應(yīng)階段各工藝參數(shù)的變化對改性脲醛樹脂的影響(1)pH改性脲醛樹脂的影響縮聚反應(yīng)階段的pH 控制被認為是脲醛樹脂合成的關(guān)鍵因素。在酸性條件下,一羥甲脲和二羥甲脲與尿素及甲醛進行縮聚反應(yīng),主要生成亞甲基鍵和少量醚鍵連接的低分子化合物,在p H 較低的情況下,縮聚反應(yīng)速度快,易生成不含羥甲基的聚次甲基脲不溶性沉淀,樹脂的水溶性降低,游離甲醛含量增加,適用期縮短,縮聚反應(yīng)不易控制。這些不利因素在改性脲醛樹脂的合成中同樣存在。p H 對固化時間、游離甲醛含量和羥甲基含量的影響無明顯規(guī)律性。這可能是p H 相對較高造成的(普通脲醛樹脂縮聚反應(yīng)的p H 在4. 5 左右) 。而粘度在p H 為5. 2 時有較大的增長。p H 對儲存期的影響相當(dāng)顯著,p H 較高有利于儲存期的延長。膠合強度隨p H 的降低而增大。預(yù)壓性能在縮聚反應(yīng)的整個p H 范圍內(nèi)均較理想。p H 對甲醛釋放量的影響相當(dāng)顯著,隨著p H 的降低甲醛釋放量明顯下降。12 號實驗的結(jié)果可以解釋為:較低的p H 增加了反應(yīng)速度及激烈程度,在縮聚過程中小分子生成較多,這是導(dǎo)致黏度、游離甲醛含量和羥甲基含量上升的原因。以N H4 Cl 為固化劑時膠液體系中需含有一定量的游離甲醛才能使膠液固化,而12 號實驗結(jié)果中游離甲醛含量相對較高,從而導(dǎo)致膠合強度上升,甲醛釋放量下降。(2)反應(yīng)溫度改性脲醛樹脂的影響較高或較低的反應(yīng)溫度,對黏度的影響都較大。改性脲醛樹脂的固化時間隨縮聚溫度的降低而縮短。改性脲醛樹脂的游離甲醛隨反應(yīng)溫度的降低有降低的趨勢。改性脲醛樹脂的羥甲基含量隨反應(yīng)溫度的降低而增加。高溫或低溫反應(yīng)不利于儲存期的延長和膠合強度的提高。反應(yīng)溫度越低則膠合板預(yù)壓性能越差。另外,高溫反應(yīng)有利于降低甲醛釋放量。(3)初摩爾比改性脲醛樹脂的影響由于為了減少產(chǎn)品甲醛的排放量,本設(shè)計采用尿素過量甲醛不足摩爾比為1:,有研究表明,當(dāng)尿素與甲醛比從1: 降到1: 后,甲醛釋放量會降低2/3。 改性脲醛樹脂合成工藝路線 脲醛樹脂合成采用弱堿——弱酸——弱堿工藝。主要反應(yīng):(1) 加成反應(yīng)(羥甲基化):甲醛與尿素首先生成一羥甲基脲和二羥甲基脲。(2) 縮聚反應(yīng) 因為縮聚反應(yīng)是逐步形成的,在脫水過程中, 相